基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料的制备方法与流程

本发明涉及的是一种功能材料的制备方法，具体地说是一种纳米二氧化硅杂化材料的制备方法。

背景技术

多糖类苯基氨基甲酸酯衍生物因具有优秀的手性识别能力而被广泛应用于高效液相色谱手性固定相的制备。迄今为止，大多数手性固定相材料是将手性识别性能优异的多糖类衍生物以涂覆或键合的方式与硅胶载体相结合制备而成，而硅胶本身没有手性识别能力。这类手性固定相材料中的多糖类衍生物含量通常不超过20％，这一特点大大制约了具有高效手性识别性能手性固定相的进一步发展。因此开发具有高负载能力和高手性识别性能的新型手性分离材料具有十分重要的理论和实际意义。

杂化聚合物材料的有机相与无机相尺寸均在纳米范围内，这种精密的混合使这些材料在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐高温、耐磨损等方面表现出单纯有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能。杂化聚合物材料中的有机相和无机相既可以氢键结合，又可以共价键连接，以达到有机组分与无机组分在分子水平上的复合，可兼具有机物与无机物的优势性能。目前，杂化聚合物作为一个交叉学科已成为科学工作者们的研究热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺成熟、简单，可用于大规模批量生产的基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一、取微晶纤维素真空干燥4h，然后在无水n,n-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入氯化锂，继续搅拌2-5h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入3,5-二甲基苯基异氰酸酯，持续搅拌回流8-10h后，加入3-(三乙氧基硅)丙基异氰酸酯持续搅拌回流17-20h，再用过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯处理，持续搅拌回流7h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重；

步骤二、将步骤一所得产物溶于四氢呋喃中，随后加入乙醇或异丙醇、水和二乙胺，搅拌均匀，最后加入正硅酸乙酯，室温下搅拌4h,停止反应，用乙醇离心、洗涤，将固体产物常温下真空干燥。

本发明还可以包括：

1、3,5-二甲基苯基异氰酸酯的加热量为微晶纤维素羟基的83mol％。

2、步骤二中的搅拌速率为300rpm。

本发明提供了一种以含有2％3-(三乙氧基硅丙基)的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物为模板，二乙胺为催化剂，硅酸四乙酯为硅源，制备基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料的方法。并应用扫描电镜(sem)对其外貌进行表征，并利用高效液相色谱法实现对其手性识别能力的评价。

图4为所合成的含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(¹hnmr)，从图4中可以看到，所合成衍生物的结构规整，对¹hnmr谱图各共振峰的积分值进行分析，3-(三乙氧基硅)丙基与(3,5)-二甲基苯基的比例为98/2，符合预期结构目标。而图7的表1中的色谱结果表明，这类基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料对各种外消旋体显示出优秀的手性识别能力，尤其对于本发明中的7种对映体，分别为特罗杰碱(图3-1)、反式2,3-二苯基环氧乙烷(图3-2)、苯偶姻(图3-3)、2,2,2-三氟甲基-1-(9-蒽基)-乙醇(图3-5)、黄烷酮(图3-7)、2,2-二甲基-1-苯基-丙醇(图3-8)和为联萘酚(图3-9)，均可实现高效分离。特别值得一提的是，对于特罗杰碱(图3-1)和反式2,3-二苯基环氧乙烷(图3-2)两种对映体的分离效果已超过了目前市售商品化手性柱中效果优异的键合型chiralcelib柱，表明本发明所制备的基于含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的纳米二氧化硅杂化材料具有较大的实用价值和市场开发潜力。其中，图6为本发明所制备的纳米二氧化硅杂化材料a对于特罗杰碱对映体(图3-1)的色谱拆分谱图。从图6中可以看到，本发明所制备的杂化材料对于特罗杰碱对映体实现了完全的基线分离，且分离效果远远超过手性商品柱chiralcelib。

同时我们用扫描电镜对所制备的基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料进行详细的结构与形貌表征。图4为基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料的扫描电镜照片，从图中可以看到，本发明所制备杂化材料呈现规整的球形形貌，符合预期目标，可用于手性固定相材料的制备。

本发明以微晶纤维素为基质原料，首先在微晶纤维素的糖单元同时引入3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯和少量的3-(三乙氧基硅丙基)氨基甲酸酯，合成含有少量3-(三乙氧基硅丙基)基团的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物。在此基础上，将所合成的纤维素衍生物充分溶解于四氢呋喃中，通过沉淀法与正硅酸乙酯进行交联共聚，最终制备得到具备良好球形形貌的纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料。以上合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。

本发明采用的纤维素与硅酸四乙酯来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、成熟、易于控制。

附图说明

图1中为含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的合成路线。其中，r¹为3,5-二甲基苯基r²位3-(三乙氧基硅)丙基

图2中为基于含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的纳米二氧化硅杂化材料合成路线。

图3中列出用于评价基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料手性识别能力的九种外消旋体的结构。其中，图3-1为特罗杰碱，图3-2为反式2,3-二苯基环氧乙烷，图3-3为苯偶姻，图3-4为2-苯基环己酮，图3-5为2,2,2-三氟甲基-1-(9-蒽基)-乙醇，图3-6为三乙酰基丙酮酸钴，图3-7为黄烷酮，图3-8为2,2-二甲基-1-苯基-丙醇，图3-9为联萘酚。

图4为所合成的含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(¹hnmr)。

图5为基于纤维素衍生物纳米二氧化硅杂化材料a的扫描电镜照片。

图6为基于含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的纳米二氧化硅杂化材料a对于特罗杰碱对映体的色谱拆分谱图。

图7为2种新型纤维素衍生物对于九种外消旋体的手性拆分结果表1。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

具体实施方式一：

步骤一：取1g微晶纤维素于真空干燥4h，然后在30ml无水n,n-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入1.5g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入15ml无水吡啶，回流6h后加入适量3,5-二甲基苯基异氰酸酯(微晶纤维素羟基的83mol％)，持续搅拌回流8-10h后，按照所要引入比例加入定量的3-(三乙氧基硅)丙基异氰酸酯持续搅拌回流17h，再用过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯处理，持续搅拌回流7h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为88％，所合成纤维素衍生物中3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯与3-(三甲氧基硅)丙基氨基甲酸酯的引入比例为98:2。

步骤二：取0.2g上述产物溶于30ml四氢呋喃中，随后加入乙醇、水和二乙胺，四氢呋喃/乙醇/水/二乙胺的体积比为30/15/3/8搅拌均匀，最后加入2ml正硅酸乙酯，室温下搅拌4h,搅拌速率为300rpm。停止反应，用乙醇离心、洗涤，将固体产物常温下真空干燥，得到纳米二氧化硅杂化材料a。

本发明所获得含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的结构规整，产率高。所制备纳米二氧化硅杂化材料的形貌规整，粒径均匀，并且具有优异的手性识别能力。

具体实施方式二：

步骤一：取1g微晶纤维素于真空干燥4h，然后在30ml无水n,n-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入1.5g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入15ml无水吡啶，回流6h后加入适量3,5-二甲基苯基异氰酸酯(微晶纤维素羟基的83mol％)，持续搅拌回流8-10h后，按照所要引入比例加入定量的3-(三乙氧基硅)丙基异氰酸酯持续搅拌回流17h，再用过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯处理，持续搅拌回流7h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为88％，所合成纤维素衍生物中3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯与3-(三甲氧基硅)丙基氨基甲酸酯的引入比例为96:4。

步骤二：取0.2g上述产物溶于30ml四氢呋喃中，随后加入异丙醇、水和二乙胺，四氢呋喃/异丙醇/水/二乙胺的体积比为30/15/3/8搅拌均匀，最后加入2ml正硅酸乙酯，室温下搅拌4h,搅拌速率为300rpm。停止反应，用乙醇离心、洗涤，将固体产物常温下真空干燥，得到纳米二氧化硅杂化材料b。

本发明所获得含有少量3-(三乙氧基硅)丙基的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的结构规整，产率高。所制备纳米二氧化硅杂化材料的形貌规整，粒径均匀，并且具有优异的手性识别能力。