一种镉金属有机配合物及其制备方法与流程

本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种镉金属有机配合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机配合物因具有新颖且丰富的结构和拓扑类型、较高的稳定性、优异的光学、磁性等性质，其设计合成已经成为配位化学研究的一个热点。目前，金属有机配合物已被广泛应用在了气体储存、气体吸附与脱附、染料和污染物吸附、传感、离子交换、催化等领域。

在金属有机配合物的制备过程中，配体的构型对配合物的最终结构起着至关重要的作用，决定着金属有机配合物的结构和性能，多齿v型配体的几个臂可以绕着中心点发生少许的扭转来满足配位的需求，因而可能得到有别于刚性和柔性配体的配合物，一直备受关注。

4，4'-二吡啶基二苯醚具有含中心氧的v型结构，在与2，6-萘二酸混配的过程中，其组装形成的金属有机配合物的网络结构十分丰富，不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利用此两者配体与镉离子合成的有机配合物未见报道。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种镉金属有机配合物及其制备方法，所述制备方法操作简单，低毒性，产率高，可重现性好，得到的镉有机配合物在室温下结构稳定。

本发明提出的一种镉金属有机配合物，其化学式为[cd(bpdpe)(ndc)·(h2o)]·h2o，其中，bpdpe为4,4'-二吡啶基二苯醚，ndc为2,6-萘二酸阴离子，bpdpe和ndc的结构式如下：

所述镉金属有机配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为α＝107.342(4)，β＝102.010(4)，γ＝96.643(3)，

优选地，所述镉金属有机配合物的红外光谱数据如下所示：3445cm^-1，1609cm^-1，1556cm^-1，1483cm^-1，1404cm^-1，1358cm^-1，1226cm^-1，790cm^-1。

本发明还提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将2，6-萘二酸、4,4'-二吡啶基二苯醚和镉盐加入溶剂中搅拌均匀，然后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

优选地，所述镉盐为硝酸镉、硫酸镉、氯化镉中的一种或多种的混合物。

优选地，2，6-萘二酸、4,4'-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2-3。

优选地，2，6-萘二酸、4,4'-二吡啶基二苯醚、镉盐的摩尔比为1:1:2。

优选地，所述溶剂为n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液。

优选地，所述n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3。

优选地，所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol2，6-萘二酸、0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚和0.2-0.3mmol硝酸镉加入4-15mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1-3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95-100℃下反应45-50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

优选地，所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol2，6-萘二酸、0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一种新的镉金属有机配合物的制备方法，操作方便、简单，晶体形貌较好且产率高，可重现性好；

2)本发明镉金属有机配合物在室温下能稳定存在数月，其稳定性好

附图说明

图1为本发明提出的镉金属有机配合物的最小不对称单元图；

图2为本发明提出的镉金属有机配合物的二维结构图；

图3为本发明提出的镉金属有机配合物的三维结构图；

图4为本发明实施例5制备的镉金属有机配合物的红外光谱图；

图5为本发明实施例5制备的镉金属有机配合物的xrd图；

图6为本发明提出的镉金属有机配合物的热重分析图；

图7为本发明提出的镉金属有机配合物的固体荧光图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明所述镉金属有机配合物的化学式为[cd(bpdpe)(ndc)·(h2o)]·h2o，其中，bpdpe为4,4'-二吡啶基二苯醚，ndc为2,6-萘二酸阴离子，所述镉金属有机配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为α＝107.342(4)，β＝102.010(4)，γ＝96.643(3)，

在本发明所述的镉金属有机配合物中，cd²⁺采用六配位模式，与四个氧原子和两个氮原子连接，形成了扭曲的八面体构型，cd²⁺处于扭曲八面体构型的中心，其中，三个氧原子分别来自两个不同的2,6-萘二酸阴离子中，一个氧原子来自配位水分子中，两个氮原子分别来自两个不同的4,4'-二吡啶基二苯醚中。2,6-萘二酸阴离子有两种配位方式，一个是双齿螯合，另一个是单齿螯合。2,6-萘二酸阴离子通过这两种配位方式交替与cd(ii)桥联形成了一个z字型一维链。同时，两个4,4'-二吡啶基二苯醚与两个cd(ii)配位形成了一个环形结构，这个环形结构连接着一维的z字型链形成二维平面，相邻的二维平面通过氢键相互作用生成三维的超分子结构。

实施例1

本发明所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚，0.1mmol2,6-萘二酸和0.25mmol硫酸镉加入12mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物；产率为73％。

实施例2

本发明所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚，0.1mmol2,6-萘二酸、0.12mmol氯化镉和0.08mmol硝酸镉加入12mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在105℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物；产率为65％。

实施例3

本发明所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚，0.1mmol2,6-萘二酸和0.2mmol硝酸镉加入12mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物；产率为75％。

实施例4

本发明所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚，0.1mmol2,6-萘二酸和0.2mmol硝酸镉加入8mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:2，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应60h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物；产率为70％。

实施例5

本发明所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚，0.1mmol2,6-萘二酸和0.2mmol硝酸镉加入4mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物；产率为82％。

实施例6

本发明提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将2，6-萘二酸、4,4'-二吡啶基二苯醚和镉盐加入溶剂中搅拌均匀，然后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃下反应72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

实施例7

本发明提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将2，6-萘二酸、4,4'-二吡啶基二苯醚和镉盐加入溶剂中搅拌均匀，然后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

实施例8

本发明提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol2，6-萘二酸、0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入15mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应45h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

实施例9

本发明提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol2，6-萘二酸、0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚和0.3mmol硝酸镉加入4mln,n’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:3，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在95℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

实施例10

本发明提出的一种所述镉金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol2，6-萘二酸、0.1mmol4,4'-二吡啶基二苯醚和0.2mmol硝酸镉加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应48h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述镉金属有机配合物。

取实施例5中制备的镉金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体测试数据如表1所示：

表1实施例5中制备的镉金属有机配合物的主要晶体数据

本发明所述镉金属有机配合物的化学式为[cd(bpdpe)(ndc)·(h2o)]·h2o，其中，bpdpe为4,4'-二吡啶基二苯醚，ndc为2,6-萘二酸阴离子，由表1可知，所述镉金属有机配合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为α＝107.342(4)，β＝102.010(4)，γ＝96.643(3),如图1所示，本发明所述的镉金属有机配合物中，cd²⁺采用六配位模式，与四个氧原子和两个氮原子连接，形成了扭曲的八面体构型，cd1处于扭曲八面体构型的中心，其中，三个氧原子分别来自两个不同的2,6-萘二酸阴离子中，一个氧原子来自配位水分子中，两个氮原子分别来自两个不同的4,4'-二吡啶基二苯醚。2,6-萘二酸阴离子有两种配位方式，一个是双齿螯合，另一个是单齿螯合。2,6-萘二酸阴离子通过这两种配位方式交替与cd(ii)桥联形成了一个z字型一维链。同时，两个4,4'-二吡啶基二苯醚与两个cd(ii)配位形成了一个环形结构，这个环形结构连接着一维的z字型链形成二维平面，如图2所示，相邻的二维平面通过氢键相互作用生成三维的超分子结构，如图3所示。

对实施例5中制备的镉金属有机配合物进行红外测试，红外图谱如图4所示，由图4可知，所述镉金属有机配合物主要的吸收峰为3445cm^-1，1609cm^-1，1556cm^-1，1483cm^-1，1404cm^-1，1358cm^-1，1226cm^-1，790cm^-1。

图5为本发明实施例5制备的镉金属有机配合物的xrd图；由图5可知，合成的晶体材料的xrd和模拟的高度一致，说明制备的大量晶体有很高的纯度。

利用sta409pc热稳定性分析仪对实施例5制备的镉金属有机配合物进行热稳定性能测试，热重曲线如图6所示，由图6可知，所述镉金属有机配合物的失重发生在320-500℃，由此表明，该镉金属有机配合物具有较好的热稳定性能。

图7为本发明提出的镉金属有机配合物的固体荧光图，由图7可知，配合物有两个相近的发射峰，λem＝422和444nm，和2,6-萘二酸的发射位置相近，因此可以推断出荧光产生的原因是由于2,6-萘二酸间电荷跃迁引起的。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。