本发明涉及一种用于制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法。
背景技术：
2,2’-二(呋喃基)丙烷简称dfp，其为合成2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷的原料，而2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷为高分子材料合成的重要助剂，在材料领域有着广泛的应用。
目前，2,2’-二(呋喃基)丙烷合成主要是以呋喃和丙酮为起始原料，在各种催化剂作用下反应得到，各文献资料间最大的差异在于催化剂的种类。其中典型的主要合成方法如下。
美国专利us6194597b中公开了一种制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法，其以呋喃和丙酮为原料，以37％精制盐酸(0.30当量)为催化剂，保持0～25℃下反应；反应完全后加入环己烷稀释，加入10％na2co3碱洗，用无水硫酸钠干燥，最后精馏得到目标产品2,2’-二(呋喃基)丙烷(dfp)，最终产品收率约为40％。该方法采用环己烷稀释，并且用硫酸钠干燥，会产生大量废液、废固，环保处理压力大；此外，最终产生收率来看，仅为40％，收率较低，生产成本较高。
日本东海大学1991年报道了一篇dfp合成文献，其也以呋喃和丙酮为原料，采用hcl/乙醇溶液作为酸催化剂，反应约18h，得到目标产品，文献描述目标产品-dfp的最终收率仅为21％。该方法收率太低，工业化生产成本较高。
cn105367523a公开了一种利用管道反应器合成dfp的方法。将呋喃、丙酮与催化剂-“三氟甲磺酸盐”通入管道反应器混合，控制反应温度为5～30℃，控制反应器表压为0.05～0.4mpa下反应，最终在最佳反应条件下得到产品纯度在～99％，收率在80％～87％。该方法操作简单，连续化程度高，并且产品质量和收率都较高。但是，由于三氟甲磺酸盐原材料成本较高，规模化生产上有较大成本压力。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用微反应器连续制备2,2’-二(呋喃基)丙烷(dfp)的方法。相较于传统釜式反应，本发明的方法具有停留时间短、转化率高、收率高等特点，可实现稳定连续运行制备2,2’-二(呋喃基)丙烷。
本发明提供的一种用于制备2,2’-二(呋喃基)丙烷的方法包括：
步骤(1)，提供微反应器，其中所述微反应器包括微混合通道和微反应通道；
步骤(2)，将呋喃和丙酮混合，以形成第一物料；
步骤(3)，将无机酸与水混合，以形成第二物料；
步骤(4)，将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合，以形成反应物料；以及
步骤(5)，将反应物料输送到微反应通道中进行反应，以生成包含2,2’-二(呋喃基)丙烷的反应液。
本发明的反应通式如下：
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤(6)，将来自微反应通道的反应液进行纯化处理，得到产品2,2’-二(呋喃基)丙烷，优选所述纯化处理包括将来自微反应通道的反应液降温、分层，有机相用加碱中和后减压蒸馏。
根据本发明的一些实施方式，步骤(5)中，反应的温度为50-100℃，优选为60-90℃，更优选为70-85℃，进一步优选为75-85℃，最优选为78-82℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(5)中，反应物料的停留时间为小于2min，优选为小于1min，更优选为0.1-0.5min，最优选为0.15-0.25min。
根据本发明的一些实施方式，本发明中所使用的微反应器是由玻璃、特种陶瓷或聚四氟乙烯等耐酸、耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成。优选微混合通道至少包含2条以上通道进口，混合通道出口与至少一条微反应通道相连，微混合通道内径为0.1～0.5mm；而微反应通道为多通道结构，其通道内径为0.3～0.5mm，并且微反应通道外夹层上至少分别设置有一个加热孔及测控热偶插口。
根据本发明的一些实施方式，微混合通道和微反应通道是由耐酸耐压材质经机械加工或化学蚀刻加工而成，优选所述耐酸耐压材质选自玻璃、特种陶瓷和聚四氟乙烯中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，微混合通道为多通道结构，优选其内径为0.1-0.5mm；微反应通道为多通道结构，优选其内径为0.3-0.5mm。
根据本发明的一些实施方式，呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.3-0.6，优选为1:0.35-0.55，更优选为1:0.40-0.50。
根据本发明的一些实施方式，呋喃和无机酸的摩尔比为1:0.1-1.0，优选为1:0.15-0.9，更优选为1:0.2-0.8。
根据本发明的一些实施方式，所述无机酸为盐酸和硫酸中的一种或两种。
根据本发明的一些实施方式，第二物料中无机酸的浓度为10-55wt％，优选15-45wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中，第一物料与第二物料的输送速度为0.05-20ml/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(6)中，将微通道反应后流出的反应液降温至室温，然后分层，分出的有机相加入稀碱水碱洗调节水相至ph＝7～8，再减压精馏得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。
在一些优选的实施例中，反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到80％以上。
在另一些优选的实施例中，反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.45-0.55min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到80％以上。
在另一些优选的实施例中，反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到80％以上。
在另一些优选的实施例中，反应的温度为78-82℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到85％以上。
在另一些优选的实施例中，反应的温度为88-92℃，反应物料的停留时间为0.25-0.30min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到85％以上。
在另一些优选的实施例中，反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.25-0.30min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47。在该实施例条件下，能够使产品的收率达到85％以上。
与现有技术相比，本发明采用微反应器制备2,2’-二(呋喃基)丙烷工艺主要有以下特点：
(1)反应停留时间极短，反应速度快，极大地缩短了反应时间，由传统的18h以上骤减至秒级；
(2)由于微反应器较传统釜式反应器，具有高效率混合特点，不存在釜式反应具有的串流、反混等弊端，因此最终使得该反应副产物生成减少，明显提高了原料和产物的转化率，最终使得产品收率明显提高，产率由釜式工艺～40％左右提高到85％以上；
(3)由于原料转化率和产品选择性明显提高，可使未反应的原料-“呋喃和丙酮”量减少，并且微反应器反应过程无放空，进而工业化生产时原料损失减小(呋喃、丙酮为低沸物，回收率较低)，最终使得工业化成本降低；
(4)工艺化生产时，微反应器相对间歇釜式反应系统，装置体积小，因此空间占有率也小，有利于节省生产现场空间；
(5)工业化生产时由于微反应器设备特点，无需搅拌下传质、换热效果也极佳，因此能耗上也能得到一些节约；
(6)微反应为连续自动化控制系统，反应过程可以实现智能化控制；因此，采用微反应器可以节省大量人力，同时减少人为操作带来的安全、质量等风险。
附图说明
图1为实现本发明的主要流程示意简图。
具体实施方式
实现本方法的主要流程示意简图如图1所示。以下结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将3.38mol呋喃与1.52mol丙酮，即摩尔比为1:0.45的两物料加入反应瓶中，搅拌30min；同时在另一反应瓶中加入一定配比的盐酸(32wt％)和水(控制呋喃：盐酸摩尔比为1:0.31)，搅拌稀释30min，配制成15％浓度盐酸；
(2)将上述备料好的两股反应物料，分别通过两个恒流泵泵入微反应器的两个混合通道中，其中呋喃与丙酮混合液流速控制在5ml/min，而15％盐酸溶液流速控制在3.3ml/min，即控制呋喃:丙酮:盐酸摩尔比为1:0.45:0.31；
(3)反应物料经微混合通道混合流出后，再进入已调整内测温点温度为60℃的微反应通道中进行反应，控制微反应通道内反应停留时间约为0.2min；
(4)将微通道反应后流出的反应液降温至室温，然后分层，分出的有机相加入稀碱水碱洗调节水相至ph＝7～8，再减压精馏得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol)；摩尔收率为80％，gc纯度为99.5％。
实施例2
过程同实施例1条件一致，仅改变，呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):盐酸(1.52mol)摩尔比为1:0.45:0.45；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol)：摩尔收率为75％，gc纯度为99.0％。
实施例3
过程同实施例1条件一致，仅改变配制盐酸浓度为25％；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(216.95g,1.23mol)：摩尔收率为81％，gc纯度为99.2％。
实施例4
过程同实施例1条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.69mol):盐酸(1.52mol)摩尔比为1:0.50:0.45；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(253.1g,1.44mol)：摩尔收率为85％，gc纯度为99.1％。
实施例5
过程同实施例1条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):盐酸(2.42mol)摩尔比为1:0.60:0.80，内侧温度75℃，停留时间为0.4min；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(193.50g,1.10mol)：摩尔收率为65％，gc纯度为99.0％。
实施例6
过程同实施例1条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):盐酸(1.05mol)摩尔比为1:0.47:0.31，内侧温度80℃，停留时间为0.2min；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(246.0g,1.40mol)：摩尔收率为88％，gc纯度为99.4％。
实施例7
过程同实施例1条件一致，仅改变酸种类，由盐酸变为硫酸，且呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.45:0.15；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(187.49g,1.06mol)：摩尔收率为70％，gc纯度为99.7％。
实施例8
过程同实施例7条件一致，仅改变进料速度，即改变停留时间为0.5min；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(214.27g,1.22mol)：摩尔收率为80％，gc纯度为99.5％。
实施例9
过程同实施例7条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.52mol):硫酸(1.02mol)摩尔比为1:0.45:0.30；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(222.31g,1.26mol)：摩尔收率为83％，gc纯度为99.3％。
实施例10
过程同实施例7条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(2.03mol):硫酸(1.35mol)摩尔比为1:0.60:0.40，内侧温度75℃；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(211.43g,1.20mol)：摩尔收率为71％，gc纯度为99.1％。
实施例11
过程同实施例7条件一致，仅改变呋喃(3.38mol):丙酮(1.59mol):硫酸(0.51mol)摩尔比为1:0.47:0.15，内侧温度90℃，停留时间0.3min；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(240.74g,1.37mol)：摩尔收率为86％，gc纯度为99.6％。
实施例12
过程同实施例7条件一致，仅改变配制硫酸浓度，由15％提高至45％；最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(200.88g,1.14mol)：摩尔收率为75％，gc纯度为99.4％。
对比例1
采用常规200l反应釜间歇式合成2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。主要实施过程如下：200l反应釜中加入32.5kg丙酮、85.0kg呋喃与100.0kg水，搅拌下再加入45.5kg盐酸(32wt％)，升温至0～20℃，并保持该温度下反应24h；反应完毕后，分层，有机相用稀碱水碱洗，最后再蒸馏得到产品。最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(39.6～44.5kg)：摩尔收率40-45％，gc纯度为98.9％。
对比例2
采用常规2000l反应釜间歇式合成2,2’-二(呋喃基)丙烷产品。主要实施过程如下：2000l反应釜中加入325kg丙酮、850kg呋喃与1000kg水，搅拌下再加入455kg盐酸(32wt％)，升温至0～20℃，并保持该温度下反应24h；反应完毕后，分层，有机相用稀碱水碱洗，最后再蒸馏得到产品。最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品(327～376kg)：摩尔收率33-38％，gc纯度为98.7％。
对比例3
按照us6194597b实施例3的方法，最终得到2,2’-二(呋喃基)丙烷产品：摩尔收率38％，gc纯度为98.6％。
表1实施例1-12反应条件及产率小结
从表1可以看出，通过将所述方法控制在1)反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.29-0.33的条件下进行，2)反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.45-0.55min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.13-0.17，或3)反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.43-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.28-0.32的条件下进行，能够使产品的收率达到80％以上。
进一步地，从表1可以看出，通过将所述方法控制在1)反应的温度为78-82℃，反应物料的停留时间为0.15-0.25min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.30-0.32；2)反应的温度为88-92℃，反应物料的停留时间为0.25-0.30min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.45-0.48，呋喃与硫酸的摩尔比为1:0.14-0.16；或3)反应的温度为58-62℃，反应物料的停留时间为0.25-0.30min，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.48-0.52，呋喃与盐酸的摩尔比为1:0.43-0.47的条件下进行，能够使产品的收率达到85％以上。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。