本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法。
背景技术
pet具有良好的耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、电绝缘性及耐化学药品性，被广泛用于合成纤维、薄膜、工程塑料、医药和日用品等领域，尤其以涤纶产品的应用最为广泛。涤纶强度高、弹性好、吸水性好、耐磨性好、仿丝绸感强且光泽明亮，在合成纤维中耐热性最好，是一种上好的衣着面料。但是涤纶织物柔软，其织物鲜有纺织品领域以外的应用。如何充分利用聚酷纤维低成本、高性能的特点，制备一些复合纱，拓展其应用领域，将有广阔的前景。
pvc曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
将pvc均匀包覆在涤纶长丝上，制备得到pvc/pet复合包芯丝，用这种丝作为编织的经纬纱，得到的织物综合了两者的优势，扬长补短，可广泛应用于酒店餐垫，大型建筑，户外遮阳、家具遮阳等领域，还可用于室内装饰与汽车装饰、窗帘、包厢、防滑地毯、大型展览会的屋顶防雨设施以及高速公路的护栏网等。
pvc薄膜与pet纤维可以通过胶黏剂粘合在一起,但是传统的胶黏剂在粘合pvc和pet纤维过程中容易出现粘合效果差,流动性不佳造成复合膜表面不规整等问题。工业上常用的胶黏剂以溶剂型为主，溶剂型胶黏剂表面张力低，无乳化剂的起泡现象，因此十分适合在塑料薄膜的粘贴中使用。有机溶剂还具有蒸发潜热低，挥发速度快等优点，故其在塑料薄膜的粘合生产中使用十分广泛。但是，由于有机溶剂大多具有毒性,在生产和使用过程中会对境造成严重污染，对人体造成伤害随着近年来的环境污染目益严重,人们对自身健康的保护意识也目益加强，溶剂型胶黏剂的生产和使已径受到限制因此研发一种pet/pvc黏合用的水溶性胶黏剂上分具有实用价值。
进口tdi三聚体性能优异，尤其游离tdi含量低于0.5％，这使得进口tdi三聚体占据了大部分高端固化剂市场。薄膜蒸发技术在tdi加成物固化剂中的应用，令tdi加成物型固化剂在游离tdi和其他性能上赶超国外同类产品，因而，国内迫切希望能够通过化学甚至结合分离方法生产低游离tdi三聚体固化剂。而高相容低游离tdi三聚体的研发，不但可以打破国外产品在高端市场的垄断，还可以以其高性能和较高的附加值帮助国内企业获得更高利润，同时，低游离单体在减少环境污染的同时保护了生产、施工人员及消费者的人身安全。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，将甲苯二异氰酸酯单体、抗氧化剂和催化剂a混合，保温反应，其中，催化剂a为四甲基碘化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或多种的组合；当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度，加入催化剂b，保温反应，其中，催化剂b为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺中的一种或多种的组合；当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入阻聚剂，保温反应，冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％且在25℃时粘度小于400mpa·s的tdi三聚体。
作为上述技术方案的优选实施式，本发明实施例提供一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将甲苯二异氰酸酯单体、抗氧化剂加入到放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中，然后升温至40℃-90℃进行保温反应，加入催化剂a反应3h-4h，其中，催化剂a为四甲基碘化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或多种的组合；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入催化剂b，保温反应，其中，催化剂b为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺中的一种或多种的组合；
当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入阻聚剂，保温反应0.5h-1h，冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％且在25℃时粘度小于400mpa·s的tdi三聚体。
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，在整个制备过程中所述转子的转速为100r/min，这样能保证整个反应过程平和。
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、抗氧化剂1010中的一种或多种的组合。
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯、苯磺酰氯中的一种或多种的组合。
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，所述甲苯二异氰酸酯单体、抗氧化剂、催化剂a、催化剂b和阻聚剂的质量百分比为：98％-99％：0.2％-1.0％：0.05％-0.3％：0.05％-0.15％：0.05％-0.3％。
作为上述技术方案的改进，在本发明一个实施例中，每次检测-nco基团百分含量的间隔时间为30min，因为测定-nco含量的操作时间最快的差不多要20min，又反应后期粘度增加的比较快，也就是反应生成三聚体的速度加快了，为了及时控制反应，因此设定测定时间为30min。
本发明的有益效果是：
1)本发明整个反应过程转速均在100r/min下进行，实验温度根据添加的催化剂不同分为两种不同的温度区间，抗氧化剂、催化剂均为一次性加入，最终所得产物呈水白色，冷却静止数天后颜色没有明显变化，流动性能较好的同时保持粘稠度不变，涂在干净的玻璃片上成膜快，肉眼观察没有明显凹凸感，产品在运输过程中贮存效果稳定，更能满足社会需求；
2)所采用的2,4-tdi单体的活性比2,6-tdi高，在2,4-tdi中升高温度可以降低邻位和对位中两个异氰酸酯基团活性的差别，消除甲基的空间位阻效应的影响，随着反应时间的延长，而且三聚反应将先消耗2,4-tdi；催化剂a含四个甲基，lewis碱型催化剂所需量少产物无需分离，在反应中作为相转移剂，增加反应物溶解度；催化剂b为长柔性分子链，链上四个甲基具有供电性，使得整个反应过程平稳且利于散热，使产物流动性好；
3)无需过滤分离产物，制备工艺简单；
4)可以应用在pvc/pet复合过程中，复合膜间无明显气泡、表面规整平滑，黏合性好且不易剥离，也不易发生变形；
5)环保高效。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计，将258g甲苯二异氰酸酯单体、0.63g丁基羟基茴香醚(bha)先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到90℃进行保温反应，加入0.35g四甲基碘化铵反应3h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.15g四甲基乙二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.35g阻聚剂苯甲酰氯保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
实施例2
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计，将250g甲苯二异氰酸酯单体、0.8g二丁基羟基甲苯(bht)先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到80℃进行保温反应，加入0.75g四甲基碘化铵反应3.5h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.25g四甲基丙二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.75g阻聚剂苯甲酰氯保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
实施例3
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计，将250g甲苯二异氰酸酯单体、0.75g丁基羟基茴香醚(bha)先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到60℃进行保温反应，加入0.6g四甲基溴化铵反应3h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.38g四甲基丙二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.6g磷酸保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
实施例4
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计，将240g甲苯二异氰酸酯单体、0.94g二丁基羟基甲苯(bht)先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到75℃进行保温反应，加入0.68g四甲基溴化铵反应4h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.33g四甲基己二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.68g苯磺酰氯保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
实施例5
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计，将265g甲苯二异氰酸酯单体、1.1g抗氧化剂1010先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到75℃进行保温反应，加入0.38g四甲基碘化铵反应4h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.185g四甲基己二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.38g磷酸保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
实施例6
一种pvc/pet复合膜胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气的保护下，按配方重量比计,将240g甲苯二异氰酸酯单体、0.98g叔丁基对苯二酚(tbhq)先在放有转子的干燥的三颈圆底烧瓶中均匀混合，然后升温到60℃进行保温反应，加入0.72g四甲基氯化铵反应4h，每半小时检测一次-nco基团的百分含量；
当-nco基团的百分含量在9.4％-10.6％时改变体系温度在30℃-70℃，加入0.375g四甲基丙二胺，仍是每半小时检测一次-nco基团的百分含量，当体系中-nco基团的目标百分含量≤8％后加入0.72g苯磺酰氯保温0.5h-1h,冷却出料，最终所得到游离tdi含量≤0.5％，粘度小于400mpa·s(25℃)的tdi三聚体，在整个制备过程中转子的转速为100r/min。
tdi三聚体在无明显划痕的浅色pvc/pet复合膜的应用：
应用实例1：
第一步：将100份epvc糊树脂，62份dop，4份doa，3份重钙，2份稳定剂在烧杯中搅拌均匀，转速控制在50r/min，室温反应约1h即可得白色糊状物质；
第二步：将裁剪好的pet纤维(50mm×50mm)放在膜盘上，接着将制备所得的粘度为340mpa·s(25℃)的tdi三聚体以滴加的形式覆盖在纤维布上，最后把第一步所得糊树脂缓慢均匀倒入磨盘中盖在pet纤维上,其中pet纤维37份，白色pvc糊树脂62份，tdi三聚体1份,室温下反应3.5h后将膜盘放入160℃的烘箱中烘0.5h，从烘箱中拿出得到稍厚的浅色复合纤维膜；
第三步，将第二步所得复合纤维膜揭下，在160℃，5mpa的热压机下热压3mins即可得无明显划痕的浅色pvc/pet复合膜,其中，pvc/pet复合膜黏合稳定没有出现分离的情况，热压展开以后表面光滑没有凹凸感，测得拉伸强度为10.03mpa，断裂伸长率为104.19％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。