本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，尤其是一种氧化石墨烯改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是三大热固性合成树脂之一，其具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能、耐烧蚀性能、阻燃性能、电气绝缘性能等，因而广泛应用于交通运输、建筑、军事、采矿、电气等行业。近半个多世纪中，酚醛树脂一直作为防热耐烧蚀材料的通用基体树脂。
一方面，随着航空航天和国防尖端技术的发展，传统的未改性酚醛树脂在力学性能、耐热性等方面逐渐不能满足现代工业的需求，因而对酚醛树脂的改性势在必行。
另一方面，石墨烯具有超大的比表面积、优异的机械性能、很高的热导率。然而，石墨烯自身既不亲水也不亲油，反应活性不高，极易发生团聚，难以在聚合物中达到良好的分散。作为石墨烯的一种重要的衍生物，氧化石墨烯在层间和表面上含有大量的羟基、羧基、环氧基等活性含氧官能团，因而具有较高的比表面能、良好的亲水性，在水和大多数极性有机溶剂中具有一定的分散稳定性。然而，氧化石墨烯在聚合物基体，尤其是酚醛树脂中的分散性仍然有待于提高。
技术实现要素：
现有的石墨烯在酚醛树脂分散性差、改性酚醛树脂耐烧蚀性能的提升受到限制，对此，本申请的发明人进行了深入研究。
本发明的一个目的在于提供一种改性酚醛树脂的制备方法，其可以改善石墨烯在酚醛树脂分散性。本发明进一步的目的在于提供一种改性酚醛树脂的制备方法，其可以提高酚醛树脂耐烧蚀性能。
本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚a中，搅拌10～60min，然后降温，加入碱性催化剂，得到混合溶液；将所述混合溶液以0.2～0.5℃/min的第一升温速率升温至80～90℃，然后保温0.5～2h；
(2)将熔化后的苯酚b与氧化石墨烯混合均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)保温后的混合溶液冷却，并与步骤(2)的氧化石墨烯分散液混合均匀，以0.05～0.35℃/min的第二升温速率升温至75～85℃，然后以0.23～0.3℃/min的第三升温速率升温至90～98℃，保温2～4h。
在本发明中，苯酚a表示加入反应体系的一部分苯酚，苯酚b表示加入反应体系的另一部分苯酚。
本发明发现，氧化石墨烯在苯酚-甲醛反应体系中具有良好的分散性，并且苯酚对氧化石墨烯具有良好的还原性。控制氧化石墨烯添加时机、反应温度、反应时间及升温速率等可以有效提高还原氧化石墨烯(rgo)的分散性。酚醛树脂脱水反应之前为水性介质，可促进氧化石墨烯在介质中的分散。随着反应温度快速提高及反应时间的延长，氧化石墨烯逐渐被苯酚还原成rgo，改性材料由亲水性变成疏水性而容易团聚和析出。脱水前期加入氧化石墨烯既可以避免缩合过程中氧化石墨烯还原产物的团聚，又可以通过酚醛树脂粘度的增加来降低rgo的团聚和沉降，从而得到高分散性、高残碳率的改性酚醛树脂。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1～1.5，碱性催化剂的用量为苯酚a的0.05wt％～1wt％。更优选地，苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1～1.2，碱性催化剂的用量为苯酚a的0.05wt％～1wt％。根据本发明的一个实施方式，苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1，碱性催化剂的用量为苯酚a的0.5wt％～1wt％。通过控制这些参数，可以进一步改善石墨烯在反应体系的分散性。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或多种。在某些实施方案中，所述碱性催化剂为氨水、三乙胺或氢氧化钡。根据本发明的一个实施方式，所述碱性催化剂为氢氧化钡。采用这些催化剂，可以控制苯酚与甲醛反应的进度，获得更容易分散石墨烯的反应体系。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，在超声波作用下，将熔化后的苯酚b与氧化石墨烯混合均匀。将氧化石墨烯提前分散在苯酚中，可以有效地提高氧化石墨烯在步骤(1)所得保温后的混合溶液中的分散性。根据本发明的一个实施方式，在超声波作用下，将熔化后的苯酚b加入氧化石墨烯中，然后混合均匀。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，苯酚b的用量为总苯酚量的1wt％～5wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.1wt％～1wt％；总苯酚量表示苯酚a和苯酚b的总重量。更优选地，步骤(2)中，苯酚b的用量为总苯酚量的1wt％～3wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.1wt％～0.5wt％；总苯酚量表示苯酚a和苯酚b的总重量。本发明的苯酚分两次加入，第一次是投料时加入苯酚a，第二次是在脱水反应初期加入苯酚b。根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，苯酚b的用量为总苯酚量的1wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.1wt％。在脱水前期加入氧化石墨烯，可以避免缩合过程中氧化石墨烯还原产物的团聚，又可以通过酚醛树脂粘度的增加来降低rgo的团聚和沉降，从而改善石墨烯的分散性。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，第二升温速率为0.25～0.3℃/min，第三升温速率为0.25～0.3℃/min。根据本发明的一个实施方式，第二升温速率为0.25℃/min，第三升温速率为0.3℃/min。通过控制升温速率，进而控制反应进度，可以使得石墨烯在酚醛树脂中的分散性得到进一步改善。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：当反应体系在150℃的凝胶时间达到80～150s，例如100s时结束反应，降温后添加酒精，得到改性酚醛树脂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述改性酚醛树脂通过热重分析法tg测定的800℃时的残碳率(重量残留率)在66wt％以上，例如68wt％以上。
本发明的方法可以提高石墨烯在酚醛树脂中的分散性。与现有的石墨烯分散方式相比，本发明提高了石墨烯在酚醛树脂基体中的分散性，减小了石墨烯的团聚作用。此外，本发明的方法可以有效提高改性酚醛树脂的耐烧蚀性能。本发明制备的改性酚醛树脂可以实现高达66wt％的残碳率。
附图说明
图1为实施例1的改性酚醛树脂的拉曼光学图像。
图2为实施例1的改性酚醛树脂的sem图。
图3为实施例1的改性酚醛树脂的tg分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
测试方法说明如下：
拉曼光学图像：sersr1000拉曼光谱仪。
sem分析：采用日本电子jsm-7001f热场发射扫描电子显微镜进行测试。
tg分析：将固化酚醛树脂粉碎，取7mg样品在日本岛津dtg-60h差热热重同步热分析仪进行测试，氮气氛围，在室温下以10℃/min升温至800℃。
实施例1
在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚a中(苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1)，搅拌30min，然后降温，加入三乙胺，得到混合溶液。三乙胺的用量为苯酚a的1wt％。将上述混合溶液加热，以0.5℃/min的升温速率升温至90℃，然后保温1h。
在超声波作用下，将熔化后的苯酚b加入氧化石墨烯中，得到氧化石墨烯分散液。苯酚b的用量为总苯酚量(苯酚a+苯酚b)的1wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.1wt％。
将保温后的混合溶液冷却，并加入上述氧化石墨烯分散液，混合均匀，以0.14℃/min的升温速率升温至80℃，然后以0.25℃/min的升温速率升温至98℃，保温3h。当凝胶时间达到100s/150℃时，结束反应。降温后添加酒精，得到改性酚醛树脂，性能参数参见图1～3。
实施例2
在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚a中(苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1.5)，搅拌30min，然后降温，加入氢氧化钡，得到混合溶液。氢氧化钡的用量为苯酚a的1wt％。将上述混合溶液加热，以0.3℃/min的升温速率升温至90℃，然后保温1h。
在超声波作用下，将熔化后的苯酚b加入氧化石墨烯中，得到氧化石墨烯分散液。苯酚b的用量为总苯酚量(苯酚a+苯酚b)的1wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.5wt％。
将保温后的混合溶液冷却，并加入上述氧化石墨烯分散液，混合均匀，以0.2℃/min的升温速率升温至80℃，然后以0.3℃/min的升温速率升温至95℃，保温4h。当凝胶时间达到120s/150℃时，结束反应。降温后添加酒精，得到改性酚醛树脂。
实施例3
在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚a中(苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1.5)，搅拌30min，然后降温，加入氨水，得到混合溶液。氨水的用量为苯酚a的1wt％。将上述混合溶液加热，以0.2℃/min的升温速率升温至90℃，然后保温1h。
在超声波作用下，将熔化后的苯酚b加入氧化石墨烯中，得到氧化石墨烯分散液。苯酚b的用量为总苯酚量(苯酚a+苯酚b)的1wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.3wt％。
将保温后的混合溶液冷却，并加入上述氧化石墨烯分散液，混合均匀，以0.3℃/min的升温速率升温至80℃，然后以0.3℃/min的升温速率升温至95℃，保温3h。当凝胶时间达到100s/150℃时，结束反应。降温后添加酒精，得到改性酚醛树脂。
实施例4
在搅拌作用下，将甲醛加入熔化后的苯酚a中(苯酚a与甲醛的摩尔比为1:1.2)，搅拌30min，然后降温，加入氢氧化钡，得到混合溶液。氢氧化钡的用量为苯酚a的0.05wt％。将上述混合溶液加热，以0.3℃/min的升温速率升温至90℃，然后保温1h。
在超声波作用下，将熔化后的苯酚b加入氧化石墨烯中，得到氧化石墨烯分散液。苯酚b的用量为总苯酚量(苯酚a+苯酚b)的1wt％，氧化石墨烯的用量为总苯酚量的0.5wt％。
将保温后的混合溶液冷却，并加入上述氧化石墨烯分散液，混合均匀，以0.25℃/min的升温速率升温至80℃，然后以0.3℃/min的升温速率升温至95℃，保温4h。当凝胶时间达到120s/150℃时，结束反应。降温后添加酒精，得到改性酚醛树脂。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。