专利名称：改性线型酚醛树脂和其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及线型酚醛树脂(phenolic novolak resin)，其合成方法和其应用，尤其是在补强橡胶组合物中的应用。
背景技术：
橡胶制品，例如轮胎，带子和软管通常采用增强材料如纤维、绳索或织物形式的钢，聚酯，尼龙，芳香族聚酰胺和人造丝。在子午线轮胎生产中，常用钢绳作为增强材料。轮胎的钢绳一般涂覆有一层黄铜以促进钢绳和橡胶组合物或化合物之间的附着(下文中称作钢绳附着力)。人们相信在某些情况下黄铜覆层中的铜金属和锌金属可与硫(硫是一些橡胶组合物中的硫化剂)反应而在钢绳和橡胶组合物之间形成结合层或硫化物层，该层包括有铜和锌的硫化物。在界面处形成这样的硫化物层是造成最初未老化情况下的附着力的原因。
为提高钢绳附着力，目前实践中的方法包括有向橡胶组合物中添加钴盐如环烷酸钴，和/或包括亚甲基受体和亚甲基供体的酚醛粘合剂组合物。钴盐的采用可调整结合层的形成和组成，从而影响钢绳附着力。采用酚醛树脂作为橡胶组合物中的亚甲基受体以及采用六甲氧基甲基密胺(HMMM)或五甲氧基甲基密胺(PMMM)作为橡胶组合物中的亚甲基供体，可提高钢绳附着力。通过固化橡胶组合物，亚甲基受体和亚甲基供体的反应产物形成了结合层上的保护性防潮湿涂层，防止钢绳附着力在老化过程中损失。
对于橡胶轮胎的长期耐久性而言，需要获得较高水平的钢绳附着力并在各种环境条件，如受热，受潮湿和受盐侵蚀的条件下保持该钢绳附着力。在未老化的条件下，钢绳附着力通常高于橡胶组合物的抗撕裂强度，因此在结合层和橡胶组合物之间的界面处不会发生脱开。然而，在受湿气和受盐水侵蚀的条件下，侵蚀可能会造成界面处的钢绳附着力受损。尽管钴盐可以有效地抵抗盐水或潮湿/蒸汽的侵蚀作用，采用热塑性酚醛树脂)(也称为线型酚醛树脂)(novolak resin)和HMMM也能在这些侵蚀条件下提供优异的钢绳附着力。
人们相信对钢绳的侵蚀是由于在热湿条件下受到湿气的攻击而造成的。如果防止了这类攻击，则可避免对钢绳的侵蚀，从而可在橡胶轮胎的所有老化条件下保持钢绳附着力水平不变。通过这种方式，可延长轮胎的使用寿命。
现有几种用于防止或减少橡胶轮胎中钢绳受侵蚀的途径和方法。这些途径或方法不仅涉及橡胶组合物配方，也涉及对钢绳的处理。尽管这些途径或方法可提高橡胶轮胎的某些预期性质，轮胎工业仍不断地寻找替代的或更好的途径来改进橡胶轮胎在钢绳的耐腐蚀性以及钢绳和橡胶组合物之间的钢绳附着力方面的性质。
因此，需要一种新的线型酚醛树脂，其能被处理并可较安全地使用在橡胶组合物配方中。优选地，这样的树脂也能提高未老化的，热老化的和/或湿气老化的条件下钢绳与固化的橡胶组合物之间的附着力。
发明内容
本发明公开了改性的线型酚醛树脂，其具有适于制造可硫化橡胶组合物的理想性质。
一方面，所述的改性线型酚醛树脂可通过使酚类化合物与脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂且pH低于7的条件下进行反应而得到。
另一方面，所述的改性线型酚醛树脂可通过使未取代或取代的间苯二酚与脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂的条件下进行反应而得到。
另一方面，可硫化的橡胶组合物可包括(a)橡胶组分，其选自天然橡胶，合成橡胶或其组合，(b)亚甲基供体化合物，其在加热条件下生成甲醛，以及(c)亚甲基受体化合物，其包括可通过使酚类化合物和脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂以及pH低于7的条件下进行反应而得到的改性线型酚醛树脂。
本发明还公开了制备能提高钢绳对橡胶组合物的附着力的改性线型酚醛树脂的方法。
一方面，本发明制备改性线型酚醛树脂的方法可包括使酚类化合物与脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂和pH低于7的条件下进行反应的步骤。
具体实施例方式
在以下的说明书中，文中所公开的所有数值均为近似值，不管是否采用与其相连的用语“约”或“近似”。这些数值可发生1％，2％，5％或有时甚至是10-20％的变化。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围，那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数值被具体公开R＝RL+k×(RU-RL)，其中变量k可从1％变动到100％，且增量为1％，也就是说，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值限定的任一数值范围也被具体公开。
除非另行指出，本发明中采用的术语″多元醇″是指含有两个或更多羟基的有机化合物。多元醇基团的非限定性例子包括二元醇，三元醇，四元醇，五元醇，六元醇等等。
除非另行指出，本发明中采用的术语″醛″是指具有至少一个-CHO基团的有机化合物。醛的非限定性例子具有式R-CHO结构，其中R为H，烷基，芳烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基。醛的其它非限定性例子为具有式OHC-R′-CHO结构的二醛，其中R′为键，亚烷基或亚芳基。
除非另行指出，用于描述化合物或化学结构的术语″取代的″是指该化合物或化学结构的至少一个氢原子被另一个化学结构替代。所述的另一个化学结构可为任何希望的取代基，只要其不会给预期的化合物带来负面影响。取代基的例子可在本发明所公开的示例性化合物和实施方式中找到，另外还有卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰胺基；亚膦酰基(phosphonato)；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧基(oxo)；卤代烷基(如三氟甲基)；可为单环的或稠合或非稠合多环的碳环环烷基(如环丙基，环丁基，环戊基或环己基)；或可为单环的或稠合或非稠合多环的杂环烷基(如吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环的单环或稠合或非稠合多环芳基(如苯基，萘基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，吡唑基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，吖啶基，吡嗪基，哒嗪基，嘧啶基，苯并咪唑基，苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲、叔或季)；-O-低级烷基；-O-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及-CO2(芳基)；且这些结构部分也可任选地被稠合环结构或桥键(如-OCH2O-)取代。这些取代基可任选地被选自上述组中的取代基进一步取代。除非特别地另行指出，否则本文中公开的所有化学基团都可被取代。
本发明提供了一种改性的线型酚醛树脂，其用作橡胶配合剂，也可用于多种其它应用中。该改性线型酚醛树脂可通过使酚类化合物和脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂的条件下反应得到，其中醛与酚类化合物的摩尔比为约1∶1到约0.1∶1，低于0.9∶1到0.1∶1，0.89∶1到约0.1∶1，约0.85∶1到0.1∶1，约0.7∶1到约0.1∶1，约0.7∶1到约0.2∶1，或约0.5∶1到约0.2∶1。在一些实施方式中，醛与酚类化合物的摩尔比低于1∶1，低于0.9∶1，低于0.85∶1，低于0.8∶1，低于0.75∶1，低于0.7∶1，低于0.65∶1，低于0.6∶1，低于0.65∶1，低于0.6∶1，低于0.55∶1，低于0.5∶1，低于0.45∶1，低于0.4∶1，低于0.35∶1，低于0.3∶1，低于0.25∶1，或低于0.2∶1。
注意醛与酚类化合物的摩尔比是用分别折合成等价的甲醛和苯酚的摩尔数定义的。本领域的技术人员会认识到1摩尔三噁烷相当于3摩尔的甲醛，或1摩尔的二醛相当于2摩尔的甲醛。因此，如果采用三噁烷，本文中公开的醛与酚类化合物的摩尔比应该降低3倍。同样，如果采用二醛，则本文中公开的醛与酚类化合物的摩尔比应该降低2倍。相反地，如果采用双酚如双酚A，则本文中公开的醛与酚类化合物的摩尔比应增加2倍，因为本领域的技术人员将认识到1摩尔的双酚相当于2摩尔的苯酚。
在一个实施方式中，酚类化合物与脂肪族多元醇以及醛同时反应。在另一个实施方式中，酚类化合物与脂肪族多元醇和醛相继反应。在另一个实施方式中，酚类化合物首先与脂肪族多元醇反应，然后再与醛进行反应。在另一个实施方式中，酚类化合物首先与醛进行反应，然后再与脂肪族多元醇进行反应。
酚醛树脂(Phenolic resins)可分为两类，即甲阶酚醛树脂(resole)和热塑性酚醛(novolak)树脂。一般来说，甲阶酚醛树脂是通过使酚类化合物和过量的醛(即酚类化合物与醛的摩尔比低于1)在通常存在碱性催化剂的条件下进行反应而制得的。一般地，可通过简单的加热而固化甲阶酚醛树脂，而无需固化剂，理由是有足量的醛提供固化期间的必要交联密度。因此，甲阶酚醛树脂是第一阶段的聚合物，因为只需要一个步骤来完成交联。
另一方面，也可通过在醛不足的情况下(即酚类化合物与醛的摩尔比大于1)加热酚类化合物而制备热塑性酚醛树脂，该反应通常在酸催化剂的存在下进行。线型酚醛树脂本身并不会缩合，除非添加了反应性材料，如额外的醛和甲醛供体(如六亚甲基四胺)。因此，线型酚醛树脂是二阶段聚合物，理由是第二步骤中要求存在额外的固化剂来完成交联。
一般来讲，线型酚醛树脂未发生交联。因此，理想的是醛与酚类化合物的摩尔比小于约1，从而防止制备过程中发生交联和/或凝胶化。在一些实施方式中，醛与酚类化合物的摩尔比小于约1∶1，小于0.95∶1，小于0.9∶1，小于0.89∶1，小于0.85∶1，小于0.7∶1，小于0.6∶1，小于0.5∶1，或小于0.4∶1。在另一些实施方式中，醛与酚类化合物的摩尔比为约1∶1到约0.1∶1，低于0.9∶1到约0.1∶1，0.89∶1到约0.1∶1，约0.85∶1到约0.1∶1，约0.7∶1到约0.1∶1，约0.7∶1到约0.2∶1，或约0.5∶1到约0.2∶1。线型酚醛树脂一般不包括羟甲基官能团，数均分子量(Mn)为约1 25到约5000道尔顿，玻璃化温度为约45℃到约100℃。在一些实施方式中，Mn为约125到约800道尔顿或为约800到约1500道尔顿。
热塑性酚醛反应的一个示例如以下的反应式所述，其中酚类化合物为间苯二酚，醛为甲醛。
反应式A在一些实施方式中，可通过使酚类化合物和至少一种脂肪族多元醇在存在催化剂的条件下进行反应，提供酚-多元醇反应混合物而制得改性线型酚醛树脂。该酚-多元醇反应混合物可进一步与至少一种醛反应而形成改性线型酚醛树脂。任选地，可向反应体系中加入苯乙烯来调整改性线型酚醛树脂的性质。
一般来说，本发明中公开的改性线型酚醛树脂在反应后基本未发生交联。术语″基本未发生交联″是指交联度小于10％，优选小于约5％，更优选小于约3％或进一步优选小于约1％。树脂的交联度是指树脂中凝胶(即不溶于所选溶剂的部分)的重量百分比。
在一些实施方式中，可用于制备改性线型酚醛树脂的酚类化合物由式(I)表示 或其等同结构，即 其中R1，R2，R3，R4和R5被称为R1-5，R1-5中的每一个独立地为H，羟基，硫醇，酰胺基(amido)，卤素，氰基，硝基，氨基，酰基，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基(acylamino)，烷氧基羰基，或在R1，R2，R3，R4和R5中两个一起形成环时为环的一部分，条件是R1，R2，R3，R4和R5中的至少两个为H。
应当理解如上定义的R1，R2，R3，R4和R5可以相同，也可不同。在一些实施方式中，R1，R2，R3，R4和R5相同，条件是R1-5中的至少一个为H，其可与R1-5中其它的基团相同，也可不同。在一个实施方式中，R1-5中的每一个都为H。在另一个实施方式中，R2为羟基。在另一些实施方式中，R1，R3和R5中的一个为H，R1-5中的其余四个基团可相同，也可不同，其定义如上。
在一些实施方式中，合适的酚类化合物包括但不限于未取代的苯酚，取代的苯酚，未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。因此，本发明中采用的术语″线型酚醛树脂″或″线型酚醛″不仅包括基于未取代的和取代的苯酚的热塑性酚醛树脂，也包括基于式(I)酚类化合物(尤其是涵盖来取代的和取代的间苯二酚)的热塑性酚醛树脂。
在一些实施方式中，制备线型酚醛树脂的酚类化合物包括但不限于芳环上连接有至少一个羟基基团的单环酚。单环酚的例子包括但不限于苯酚本身，也包括苯酚的衍生物，如邻甲酚，间甲酚，对甲酚，邻苯基苯酚，对苯基苯酚，3，5-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3-乙基苯酚，3，5-二乙基苯酚，对-丁基苯酚，3，5-二丁基苯酚，对-戊基苯酚，对-环己基苯酚，对-辛基苯酚，对-壬基苯酚，苯乙烯基苯酚，3，5-二环己基苯酚，对-巴豆基苯酚，3，5-二甲氧基苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，对-乙氧基苯酚，对-丁氧基-苯酚，3-甲基-4-甲氧基苯酚，3-羟基苄腈，2，5-二羟基苄腈，4-氟-3-甲基苯酚，4-氯-3-甲基苯酚，4-硝基苯酚，3-羟基苯甲醛，3-羟基苯乙酮，氨基苯酚，3-(二甲基氨基)苯酚，芝麻酚，4-(1H-吡咯-1-基)苯酚，4-(2-甲氧基乙基)苯酚，1-乙酰基-4-(4-羟基苯基)哌嗪和对-苯氧基苯酚。
在另一些实施方式中，用于制备线型酚醛树脂的酚类化合物包括但不限于二羟基苯，三羟基苯和多羟基苯化合物的衍生物，例如氢醌，儿茶酚，4-硝基儿茶酚，间苯二酚，间苯三酚，焦没食子酚，1，2，4-苯三酚，2-甲基-1，3，5-苯三酚，5-甲基-1，2，3-苯三酚，5-(羟甲基)-1，3-苯二酚，3，5-二羟基苯甲酰胺，4-氨基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，5-乙基间苯二酚，5-丙基间苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-甲基间苯二酚，4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚。
在一种优选的实施方式中，用于制备线型酚醛树脂的酚类化合物为未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。取代的间苯二酚的非限定性例子包括烷基取代的间苯二酚，芳烷基取代的间苯二酚及其组合。合适的间苯二酚化合物的例子在US专利Nos.4,892,908，4,605,696，4,889,891和5,021,522中有所公开，将其全部内容并入本文中作为参考。
在一些实施方式中，采用至少两种酚类化合物制备线型酚醛树脂。例如，第一种酚类化合物可为苯酚或取代的苯酚；第二种酚类化合物可为间苯二酚或取代的间苯二酚。在一些情况下，第一和第二酚类化合物均为苯酚或取代的苯酚，条件是这两个酚类化合物不同。在另一些情况下，第一和第二酚类化合物均为间苯二酚或取代的间苯二酚，条件是这两个酚类化合物不同。这类组合的非限定性例子包括苯酚/对-辛基苯酚，苯酚/间苯二酚，苯酚/甲酚，对-丁基苯酚/苯酚，甲酚/间苯二酚等。
在一些实施方式中，酚类化合物的异构体混合物，如混合的甲酚异构体和混合的二甲酚异构体；或酚类混合物，如从煤焦油馏分和腰果壳油得到的酚类混合物可用作全部或部分的酚类化合物。在另一些实施方式中，可采用多环酚，如双酚-A型，4，4′-二羟基联苯和萘酚。
本发明可采用与酚类化合物反应的任何脂肪族多元醇。脂肪族多元醇的非限定性例子包括脂肪族链上分别连接有2到6个羟基的脂肪族二元醇，脂肪族三元醇，脂肪族四元醇，脂肪族五元醇和脂肪族六元醇。
在一些实施方式中，用于制备改性线型酚醛树脂的脂肪族多元醇是脂肪族二元醇。脂肪族二元醇的一些非限定性例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十二烷二醇，这些化合物中有两个羟基连接到二元醇的骨架上。例如，丁二醇可包括1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和2，4-丁二醇。在一些实施方式中，脂肪族二元醇可具有至少一个取代基。例如，戊二醇类可包括2-甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1-苯基-1，5-戊二醇，2，4-二甲基-2-甲氧基甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。在另一些实施方式中，脂肪族多元醇的脂肪族链上可包括至少一个不饱和度(如双键或三键)。例如，戊二醇类包括戊-2-炔-1，4-二醇和戊-2-烯-1，4-二醇。
在另一个实施方式中，脂肪族二元醇为戊二醇类。这类戊二醇-改性线型酚醛树脂可通过使酚类化合物首先(i)和戊二醇或戊二醇类的混合物在存在酸催化剂的条件下反应，然后再(ii)与醛化合物反应。适用于本发明的戊二醇类的非限定性例子包括1，2-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，1，3-戊二醇，戊-2-烯-1，4-二醇，戊-2-炔-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1-苯基-1，5-戊二醇，2，4-二甲基-2-甲氧基甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇，所有这些化合物都可从供应商如AldrichChemicals商购得到，或可通过本领域技术人员公知的方法制得。在一些实施方式中，戊二醇类可具有一个或多个C1-C12烷基取代基。优选地，戊二醇类为2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇或2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。更优选地，戊二醇为2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-戊二醇或2，3-戊二醇。其它合适的戊二醇类或其衍生物在U.S.专利Nos.6,296,858，6,242,388，6,072,089，5,180,847，4,605,795和4,110,539中有所公开，将这些专利的全部内容并入本发明中作为参考。
在一些实施方式中，酚类化合物为间苯二酚，醛为甲醛，多元醇为戊二醇类。反应可在大气条件下进行。以下的反应式B给出了这类反应的一个示例，其中戊二醇类为2-甲基-2，4-戊二醇，催化剂为对甲苯磺酸(PTSA)。
(戊二醇类改性的间苯二酚-甲醛树脂的树脂结构)反应式B在一些实施方式中，改性线型酚醛树脂可通过使间苯二酚与2-甲基-2，4-戊二醇以及甲醛在存在PTSA的条件下反应而制备，其中甲醛与间苯二酚的摩尔比为约1∶1至约0.1∶1，小于0.9∶1至约0.1∶1，0.89∶1至约0.1∶1，约0.85∶1至约0.1∶1，约0.7∶1至约0.1∶1，约0.7∶1至约0.2∶1，或约0.5∶1至约0.2∶1。在另一个实施方式中，这类改性线型酚醛树脂中自由间苯二酚的含量低于5wt％。在另一个实施方式中，这类改性线型酚醛树脂的软化点为约80℃至140℃，优选为约90℃至130℃，更优选为约100℃至120℃。
尽管优选采用戊二醇类，也可采用其它的脂肪族二元醇类，如丙二醇类，丁二醇类，己二醇类，庚二醇类，辛二醇类，壬二醇类和癸二醇类。其它脂肪族二元醇类的非限定性例子包括1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，1-二苯基-1，2-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，2，4-丁二醇，2-甲基-1，4-丁二醇，2，3-二苯基-2，3-丁二醇，3，3-二甲基-1，2-丁二醇，1，2-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，1，1，6，6-四苯基-1，6-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，5-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，3，4-二苯基-3，4-己二醇，1，4-庚二醇，1，7-庚二醇，2，6-庚二醇，3-甲基-2，4-庚二醇，1，4-庚二醇，1，2-辛二醇，1，8-辛二醇，2，7-二甲基-2，7-辛二醇，2-丁基-1，3-辛二醇，3，6-二甲基-3，6-辛二醇，3，6-辛二醇，1，3-壬二醇，1，9-壬二醇，5-乙基-3-甲基-2，4-壬二醇，7-乙基-2-甲基-4，6-壬二醇，1，10-癸二醇，1，2-癸二醇，1，12-十二烷二醇和1，2-十二烷二醇，所有这些化合物都可从供应商如AldrichChemicals商购或采用本领域技术人员公知的方法制备。
在一些实施方式中，酚类化合物与脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.3至约1∶1，约1∶0.3至约1∶0.9，约1∶0.3至约1∶0.8，约1∶0.3至约1∶0.7，约1∶0.3至约1∶0.6，约1∶0.4至约1∶0.9，约1∶0.4至约1∶0.8，约1∶0.4至1∶0.7，约1∶0.4至约1∶0.6，约1∶0.5至约1∶0.9，约1∶0.5至约1∶0.85，约1∶0.5至约1∶0.7或约1∶0.65至约1∶0.85。酚类化合物与脂肪族二元醇的优选摩尔比为约1∶0.65至约1∶0.85。
本领域的技术人员可认识到一摩尔的二元醇分别相当于1.5，2或2.5mol的三元醇，四元醇或五元醇。因此，二元醇与酚类化合物的摩尔比可分别运用到三元醇，四元醇或五元醇，条件是将该比率分别降低1.5，2或2.5倍。
在另一些实施方式中，用于制备改性线型酚醛树脂的脂肪族多元醇为脂肪族三元醇。脂肪族三元醇的非限定性例子包括1，2，3-丙三醇，1，2，4-丁三醇，3-甲基-1，3，5-戊三醇，1，2，3-己三醇，1，2，6-己三醇，2，5-二甲基-1，2，6-己三醇，1，2，3-庚三醇，1，2，3-辛三醇，2-羟甲基-1，3-戊二醇，4-(α-羟基苯甲基)-4-苯基-1，7-庚二醇，甲基呋喃戊糖苷和4-(1-羟基乙基)-4-苯基-1，7-庚二醇，所有这些化合物都可从供应商如Aldrich Chemicals商购得到或由本领域技术人员公知的方法制备得到。
在另一些实施方式中，用于制备改性线型酚醛树脂的脂肪族多元醇是脂肪族四元醇或五元醇。脂肪族四元醇和脂肪族五元醇的非限定性例子包括戊糖，吡喃戊糖，6-脱氧吡喃己糖，2，5-脱水己糖醇，1，5-脱水己糖醇，6-脱氧己糖，1-脱氧己糖醇和戊糖醇，所有这些化合物都可从供应商如Aldrich Chemicals商购或由由本领域技术人员公知的方法制备。
用于制备改性酚醛树脂的合适醛包括可与酚类化合物反应的任何醛。合适的醛的非限定性例子由式R-CH＝O表示，其中R为H，具有1-20个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基，具有7-20个碳原子的芳烷基，杂芳基，烯基或芳烯基。例如，R可以为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，壬基，癸基，苯甲基等。合适的醛的非限定性例子由式O＝CH-R′-CH＝O表示，其中R′为键，亚烷基或亚芳基。例如，R′可为亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或亚苯基。在一些实施方式中，R或R′基团可具有至少一种取代基如卤素。用于本发明的合适的醛的更多非限定性例子包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈基，硬脂醛和其混合物。
除非另行指出，用于本发明的甲醛不仅包括甲醛溶液或气体，也包括可在室温下或通过加热产生甲醛(HCHO)的任何甲醛源，如多聚甲醛，三噁烷和四噁烷。
尽管优选醛，也可采用任何可与酚类化合物反应的酮。合适的酮的非限定性例子包括丙酮和甲乙酮。
在一些实施方式中，同时或相继采用两种不同的醛。第一种醛和第二种醛可为上述醛化合物中的任何一个，只要他们互不相同。优选地，第一种为甲醛。第二种醛可为每分子中具有至少3个碳原子的醛。这样的醛中的一类由式(II)表示R6-CH＝O (II)其中R6为具有至少2个碳原子的烷基，具有至少6个碳原子的芳基，具有至少7个碳原子的芳烷基，杂芳基，烯基或芳烯基。例如，R6可为乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，壬基，癸基，苯甲基等。在一些实施方式中，第二种醛为每个分子中具有至少4个碳原子的烷基醛，如正丁醛或异丁醛。在另一些实施方式中，第二种醛为每个分子中具有至少5，6，7，8，9或10个碳原子的烷基醛，如戊醛，月桂醛，棕榈醛或硬脂醛。在一些其它的实施方式中，第二种醛是两种或两种以上上述醛类的混合物。采用两种醛来制备酚醛树脂在2003年2月18日递交的申请序列号为10/368,753的U.S.专利申请中有所公开。将该申请的全部内容并入本发明中作为参考。
在酚类化合物和脂肪族多元醇以及醛的缩合反应中，可采用催化剂，如酸催化剂和碱催化剂来促进反应。催化剂的例子包括但不限于乙酸，草酸，对甲苯磺酸，苯甲酸，丙酸和类似的有机酸，以及金属催化剂如锂，钠，钾，钙，钡和锌。在一些实施方式中，本发明所公开的缩合反应不含金属盐或金属衍生物(如二价金属族离子的C1-20羧酸盐(包括Mg，Ca，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Ba，和Pb(添加或未添加PbO)的C1-20羧酸盐)；二价二烷基锡的C1-20羧酸盐(其中每个烷基含有1至5个碳原子)，正钛酸烷基酯，等等)。在一些实施方式中，本发明所公开的缩合反应不含铅的环烷酸盐(添加或未添加PbO)，癸酸锌，钴的环烷酸盐，钛酸四丁基酯，钛酸四辛基酯，戊酸镁，乳酸亚铁，乙酸镉，苯甲酸锌，乙酸锌，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，或丁酸铅。
在一些实施方式中，催化剂为酸催化剂。酸催化剂可为有机酸，无机酸或其组合。合适的有机酸的非限定性例子包括硫酸，盐酸，硝酸，磷酸和其组合。上述所有的酸可从供应商如Aldrich Chemicals购得。
合适的有机酸的其它非限定性例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，苯甲酸，萘酸，4-硝基苯甲酸，4-(三氟甲基)苯甲酸，苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，对-甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，甲磺酸，4-氯苯磺酸和其组合。所有上述提到的有机酸可购自供应商如AldrichChemicals。
在一些实施方式中，采用包括如下步骤的方法制备改性线型酚醛树脂使酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在酸催化剂的存在条件下进行反应，其中反应混合物(即酚类化合物，脂肪族多元醇和醛)的pH值小于7，优选小于6，更优选小于5，进一步优选小于4。
在另一些实施方式中，酸催化剂选自由下列物质构成的组中苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-磺酸，苯-1，4-磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，甲磺酸，4-氯代苯磺酸及其组合。
为制备改性线型酚醛树脂，可将酚类化合物与至少一种醛如甲醛反应。该酚类化合物-醛反应可在酚类化合物与脂肪族多元醇如戊二醇类反应之前或之后进行。优选酚类化合物-醛反应在酚类化合物-多元醇反应之后进行。酚类化合物与醛的反应可在存在或缺少催化剂的条件下进行。优选的实施方式是在存在传统酸催化剂的条件下进行反应。合适的酸催化剂的例子如上所述。酚类化合物-醛反应优选在50℃至200℃，更优选85℃至175℃，进一步优选90℃至130℃的温度范围内进行。
溶剂的采用是任选的，合适的溶剂与上文所述的相同。溶剂不受特别限制，只要其能溶解改性线型酚醛树脂。这类溶剂的非限定性例子包括不相互作用的溶剂，如甲苯，二甲苯，环丙烷等等。如果需要加快的脱醇反应，则反应优选在不存在溶剂的条件下进行。然而，当反应体系的粘度在反应过程中过度增大时，优选采用溶剂。
在一些实施方式中，酚化合物为间苯二酚，脂肪族多元醇为戊二醇类。在另一些实施方式中，间苯二酚和戊二醇类在存在酸催化剂和约120℃的条件下进行反应，它们的摩尔比为1mol间苯二酚比0.7至0.8mol戊二醇。然后加入甲醛，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1mol间苯二酚比0.2至0.9mol甲醛。反应混合物在约100℃下进行反应，然后对反应产物进行脱水。
在另一些实施方式中，间苯二酚和甲醛在约100℃下反应，它们的摩尔比为1mol间苯二酚比0.2到0.5mol总的醛。然后在大气压和140℃的条件下对间苯二酚-甲醛反应产物进行脱水。然后加入摩尔比为0.65至0.85的戊二醇类而在140-150℃下完成反应。两个反应都在存在合适的酸催化剂的条件下进行。
如上所述，采用改性线型酚醛树脂作为亚甲基受体，可制造可硫化的橡胶组合物。可硫化的橡胶组合物包括(I)橡胶组分(其可为天然橡胶或合成橡胶)和(II)亚甲基供体化合物(其在加热条件下生成甲醛)以及(III)亚甲基受体(其基于本发明中所述的改性线型酚醛树脂)。任选地，橡胶组合物还可进一步包括(IV)硫化剂如硫以及(V)一种或多种橡胶添加剂。
橡胶组分可为任何天然橡胶，合成橡胶或其组合。合成橡胶的特例包括氯丁橡胶(聚氯丁烯)，聚丁二烯，聚异戊二烯，丁基橡胶，1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，尤其是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元聚合物。
亚甲基供体组分可为在硫化期间通过加热产生甲醛并能与用于橡胶化合物配方中的亚甲基受体反应的任何化合物。合适的亚甲基供体包括但不限于六亚甲基四胺(HEXA或HMTA)和六甲氧基甲基密胺(HMMM)。其它合适的亚甲基供体在U.S.专利No.3,751,331中有所公开，将该专利的全部内容并入本发明中作为参考。通常亚甲基供体的含量为约0.5到15份/100份橡胶，优选为0.5到10份/100份橡胶。亚甲基供体与亚甲基受体的重量比可改变。但是，一般来说，重量比范围为1∶10到10∶1。优选地，亚甲基供体与亚甲基受体的重量比范围为1∶3到3∶1。
可硫化的橡胶组合物可包括硫化剂如硫。合适的硫化剂的例子包括单质硫或供给硫的硫化剂。优选地，硫类硫化剂为单质硫。也可采用其它交联剂。
可硫化的橡胶组合物还可包括一种或多种橡胶组合物中采用的添加剂。胶料中常用的添加剂包括碳黑，钴盐，硬脂酸，硅土，氧化锌，填料，增塑剂，蜡，加工油，阻滞剂，抗臭氧剂，促进剂等等。
也采用促进剂来控制硫化要求的时间和/或温度，以及改进硫化橡胶的性质。合适的促进剂的例子包括但不限于胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代碳酸盐(dithicarbonates)和zanthates。优选地，主要的促进剂为亚磺酰胺。
本发明的实施方式还公开了一种提高橡胶和加强材料的附着力的方法，因而由于提高了橡胶和加强材料之间的附着力而提供了一种制造橡胶加工制品的方法。该方法包括(i)将交联剂和根据上述本发明实施方式制造的可硫化的橡胶组合物相混合；(ii)在橡胶组合物交联之前在可硫化的橡胶组合物中放入(embedding)增强剂；以及(iii)使橡胶组合物进行交联。在放入之前，可在加强材料上涂覆硅烷组合物，也可不涂覆硅烷组合物。换句话说，某些实施方式中在将加强材料放入到某些组合物中之前，该加强材料基本无硅烷覆层。术语″放入″是指加强材料以如层压，压延，混合等的任何合适方式并入橡胶组合物。尽管优选加强材料紧密地被橡胶组合物基体包封，但这不是必需的。尽管改性线型酚醛树脂在运用到橡胶组合中之前是基本不交联的，但也应该理解它将在橡胶组合物硫化时成为交联的。
加强材料可为绳，金属丝(wires)，纤维，细丝(filaments)，织物等形式。合适的加强材料的例子包括但不限于钢(其可涂覆黄铜，锌或青铜)，聚酯，尼龙，芳香族聚酰胺，玻纤和其它有机的或无机的组合物。
尽管不是必需的，但加强材料可在加入到未固化的橡胶组合物之前涂覆粘合剂组合物。可采用任何提高加强材料和固化的橡胶组分之间的附着力的任何粘合剂组合物。例如，用于提高橡胶和加强材料之间附着力的某些合适粘合剂组合物在以下的U.S专利中有所公开U.S.专利Nos.6,416,869，6,261,638，5,789,080，5,126,501，4,588,645，4,441,946，4,236,564，4,051,281，4,052,524和4,333,787，将所有这些专利的全部内容并入本文中作为参考。可采用这些专利教导的经过改变或不经改变的粘合剂组合物。
基于上述树脂的橡胶组合物可用于制造复合材料制品如轮胎，传动带，传送带，打印机滚轮，橡胶鞋后跟和鞋底，橡胶绞拧机，汽车橡胶地毯，卡车挡泥胶片，球磨机衬垫等等。本发明中所述的橡胶组合物还可用作轮胎应用中的金属丝覆层或颗粒覆层。可采用任何形式的已知用于提高橡胶和金属(如不锈钢)的附着力的钴化合物。合适的钴化合物包括但不限于脂肪酸的钴盐(脂肪酸的例子有硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸等)，含有6到30个碳原子的脂肪族或脂环族羧酸的钴盐，氯化钴，环烷酸钴盐，新癸酸钴(cobalt neodeconoate)和可购自OM Group，Inc.，Cleveland，Ohio，商品名为MANOBOND_680C的有机-钴-硼络合物。
以下的实施例是本发明的典型实施方式。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解超出所述数值范围的实施方式仍然可能落入本发明的范围内。每个实施例中所述的特定细节不应被曲解为本发明的必要技术特征。
实施例在以下的实施例中，基本上按照以下的反应式C制备多元醇-改性的线型酚醛树脂，其中酚类化合物为间苯二酚，醛为甲醛，多元醇为戊二醇类。关于反应式的其他信息可在以下的实施例中找到。
反应式C
实施例1将间苯二酚(143.1g，1.3mol)和对甲基苯磺酸(2.6g)的混合物装入到配备有搅拌器，温度计，回流冷凝器和加液漏斗的500ml反应釜中，并将该混合物加热至所有的间苯二酚融化。在将间苯二酚溶液的温度调节到130-140℃后，在135-145℃下用60-120分钟的时间滴加入2-甲基-2，4-戊二醇(108.6g，0.91mol)。在滴加的过程中，反应达到了回流条件。2-甲基-2，4-戊二醇的滴加完成后，反应在回流条件下维持60分钟。回流后，将反应体系冷却到95-105℃，在回流条件下在30-60分钟的时间段内滴加入37.7％的甲醛溶液(31.1g，0.39mol)。甲醛滴加完毕后，使反应体系回流60分钟。将反应体系冷却到90-95℃之后，加入50％氢氧化钠(1.2g)水溶液以中和酸催化剂。升高反应温度而在大气压下然后在减压条件下脱出水馏份。最终产物的软化点为107.3℃，GC/LC分析法测得的自由间苯二酚的含量为3.3wt％。碳-13NMR分析表明具有取代的间苯二酚，自由的间苯二酚(微量)，亚甲基桥接的间苯二酚，脂肪族烃结构，芳基-CH，芳基-O-CH，以及HO-CH结构的混合物化学位移特征。发现戊二醇的多数羟基基团已经和间苯二酚反应而形成了烷基化产物。碳-13NMR分析表明具有表1中所示的下列结构表1
实施例2将间苯二酚(143.1g，1.3mol)和对甲基苯磺酸(2.6g)的混合物装入装配有搅拌器，温度计，回流冷凝器，Dean-Stark分水器和加液漏斗的500ml反应釜中，并将混合物加热至全部间苯二酚融化。在将间苯二酚溶液的温度调节到150-160℃之后，在150-155℃下用90-150分钟滴加入2-甲基-2，4-戊二醇(124.2g，1.04mol)。将反应形成的共沸蒸馏物收集到Dean-Stark分水器中。2-甲基-2，4-戊二醇滴加完毕后，将反应体系维持在150-155℃达60-120分钟，或直至停止馏出蒸馏物。将反应体系冷却到115-125℃，然后在回流条件下用30-60分钟的时间滴加入37.6％甲醛溶液(26.0g，0.325mol)。在甲醛滴加完毕后，使反应体系回流60分钟。将反应体系冷却到90-95℃之后，加入50％的氢氧化钠(1.3g)水溶液以中和酸催化剂。升高反应温度而先在大气压下然后在减压条件下脱去水馏分。最终产物的软化点为115.4℃，GC/LC分析测得的自由间苯二酚含量为1.8wt％，自由戊二醇类的含量＜0.01wt％。
实施例3将间苯二酚(143.1g，1.3mol)和对甲苯磺酸(2.6g)的混合物装入到配备有搅拌器，温度计，回流冷凝器，Dean-Stark分水器和加液漏斗的500ml反应釜中，并将混合物加热至全部间苯二酚融化。将间苯二酚溶液的温度调节到150-160℃之后，在150-155℃下用90-150分钟滴加入2-甲基-2，4-戊二醇(124.2g，1.04mol)。将反应形成的共沸蒸馏物收集在Dean-Stark分水器中。2-甲基-2，4-戊二醇滴加完毕之后，将反应体系维持在150-155℃达60-120分钟，或直至蒸馏物停止馏出到Dean-Stark分水器。反应期间产生了两相共沸混合物。共沸混合物的底部相通过IR/NMR鉴定为低分子量的间苯二酚/2-甲基-2，4-戊二醇反应产物，而顶层相则基本由2-甲基-1-戊烯-4-醇组成。再次将反应体系加热至150-160℃，用15-30分钟将共沸混合物的顶层滴加到反应体系中。再次将蒸馏物收集在Dean Stark分水器中。滴加之后，反应体系维持在155-160℃达30-60分钟，或者直至蒸馏物停止馏出。移开Dean-Stark分水器，用回流冷凝器进行替换。将反应体系冷却到115-125℃，在回流条件下用30-60分钟滴加入23.4g(0.293mol)37.6％的甲醛。滴加甲醛之后，将反应体系维持在回流条件下达60分钟。将反应体系冷却到90-95℃，滴加入1.3g的50％氢氧化钠以中和酸催化剂。升高反应温度而先在大气压下，然后在减压条件下脱去水馏分。最终产物的软化点为103.7℃，GC/LC分析测得自由间苯二酚的含量为2.7wt％，自由戊二醇类的含量＜0.01wt％。质子NMR分析表明具有表2所示的各个结构
表2
2-甲基-2，4-戊二醇(MPD)与酚的反应通常在连接有两个羟基的2-位和4-位碳上进行。集中于这些位置的碳-13 NMR分析表明存在表3所示的各个结构表3.
表3所列的数据表明MPD中51％的2-位和4-位碳呈现为″烷基化产物″(其中MPD被烷基化到间苯二酚的芳环上)，而49％的2-位和4-位碳呈现为醚或未反应的醇结构。
表4示出了PENACOLITE_Resin B-1A(可购自 INDSPEC，Pittsburgh，PA)和实施例1-3的树脂的发烟性和挥发性。树脂的发烟性和挥发性用热解重量分析法(TGA)测定，其中样品在氮气氛下以10℃/分钟的速率加热。测定树脂开始失重的温度，并将该温度作为树脂挥发性的指征。
表4发烟性和挥发性结果
橡胶配方和测试评价每一个作为黑色天然橡胶组合物中的亚甲基受体树脂的实施例1-3，以确定其在提高受热和受潮老化条件下钢绳附着力性质方面的性能。采用3阶段混合工艺制备四种橡胶组合物，每一种都包括相同的一般配方下的不同亚甲基受体，如表5所示。然后用橡胶组合物来评价作为亚甲基受体的实施例1-3的树脂与亚甲基供体六甲氧基甲基密胺(HMMM)相组合的附着力效果。每个配方中，在混合负载为5重量份的情况下保持亚甲基受体/供体的比率为3∶2。
表5橡胶组合物配方
按照以下的工艺步骤制备橡胶组合物。在第一阶段中，在Banbury搅拌器中混合全部组分至温度达到约150℃，得到母料。在第二阶段中，将亚甲基受体(即实施例1-3或PENACOLITE_Resin B-IA)和钴盐添加到约121℃的双棍轧机上的母料中。在第三阶段中，将不溶性的硫，促进剂和亚甲基供体(即HMMM)在95℃下与第二阶段得到的混合物相泥合。在约23℃的恒定室温和50％的相对湿度下调节橡胶组合物过夜。然后测定橡胶组合物的流变仪固化性，橡胶组合物成型并最适宜地在150℃固化，从而评价金属丝附着力和机械性质。
根据ASTM D 5289在150℃，0.5°弧度和1.67Hz的条件下用AlphaTechnologies MDR Rheometer测定固化性质。根据ASTM D 2229-02，采用插入橡胶垫中19mm的镀铜钢绳(具有63.7％的铜覆层)测定金属丝的拔离附着力。将ASTM D 5289和ASTM D 2229-02的全部内容并入本发明中作为参考。
根据下列方法参照最新版的ASTM E 28和ASTM D 3104测定树脂的软化点。将ASTM E 28和ASTM D 3104的全部内容并入本发明中作为参考。
测定软化点的装置包括Mettler软化点实验仪(包括(1)型号为FP-90的控制单元或等同装置，(2)型号为FP-83的加热炉或等同装置，以及(3)筒组件)；计时器；陶瓷蒸发皿(直径约3″)以及加热板。测试采用钻出0.257″开孔(F钻)的沥青型杯和440不锈钢球(直径为0.2500″，必须穿过杯)。根据ASTM D 3104校准Mettler实验仪，将ASTM D 3104的全部内容并入本文中作为参考。
软化点的测定方法如下。在处于600-650_的加热板表面上的陶瓷或铝蒸发皿中熔融树脂样品(～15g)。熔融时间大致为4分钟。树脂样品熔融后被倾倒入已预加热到至少为熔融树脂温度的杯中。倾倒到杯中的树脂量能使固化后可用加热的刮铲或油灰刀除去过量的树脂。样品在干燥器中冷却到室温之后，组装筒，从而在树脂顶部进行球体测试。将组装的筒放置在预先设定到85℃或低于预期软化点10-15℃的温度下的加热炉中。加热速率为1℃/min。翻转筒直至其锁定在合适的位置。30秒之后，开始操作软化点装置。读取指示器上完全的软化点。
表6示出了包括实施例1-3和PENACOLITE_Resin B-1A的亚甲基受体的固化橡胶组合物的固化行为，金属丝附着力，物理和机械性质。
表6实施例 1-3和PENACOLITE_Resin B-IA的橡胶性质
表6中的数据表明在胶料中采用改性线型酚醛树脂(即实施例1-3)可具有如下的一个或多个优点自由间苯二酚的含量低；发烟性低；穆尼粘度低，有利于加工；动力学刚度性质(G’)较好，和/或抗撕裂性好。
尽管已用数量有限的实施方式对本发明进行了描述，但一个实施方式的具体特征不应认为是本发明的其他实施方式所具有的。不存在代表本发明所有方面的单个实施方式。在某些实施方式中，组合物或方法可包括许多本文未提到的化合物或步骤。在其他实施方式中，组合物或方法不包括或基本上不含本文未列举的任何化合物或步骤。存在对所述实施方式的变型和改进型式。制造树脂的方法被描述为包括多个动作或步骤。除非另行指出，这些步骤或动作可以任何顺序或次序进行。最后，本文公开的任何数值应被解释成近似值，无论在描述这些数值时是否使用措词“约”或“大致”。所附权利要求应覆盖所有落入本发明范围的改进型式和变型。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种改性线型酚醛树脂，其是由使酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂和pH值小于7的条件下进行反应而制得的，其中所述酚类化合物由式(I)表示 式中R2为OH；R1，R3，R4和R5各自独立地为H，羟基，硫醇，酰胺基，卤素，氰基，硝基，氨基，酰基，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基，或者当R1，R2，R3，R4和R5中的两个一起形成环时为环的一部分，条件是R1，R2，R3，R4和R5中的至少两个为H。
2.根据权利要去1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
3.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.8∶1。
4.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比为约0.2∶1至约0.5∶1。
5.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酸催化剂选自由下列物质构成的组中苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，草酸，甲磺酸，4-氯苯磺酸和其组合。
6.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述pH值小于4。
7.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物为未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。
8.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述脂肪族多元醇为脂肪族二元醇。
9.根据权利要求8所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.3到约1∶1.5。
10.根据权利要求8所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.65到约1∶0.85。
11.根据权利要求8所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述的脂肪族二元醇为戊二醇类。
12.根据权利要求11所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述戊二醇类选自下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
13.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈醛，硬脂醛或其组合。
14.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛，所述酚类化合物为间苯二酚，所述多元醇为2-甲基-2，4-戊二醇。
15.根据权利要求14所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述改性线型酚醛树脂中自由间苯二酚的含量小于5wt％。
16.根据权利要求14所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述改性线型酚醛树脂的软化点为约100℃至约120℃。
17.一种可硫化橡胶组合物，其包括(a)选自天然橡胶，合成橡胶或其组合的橡胶组分，(b)通过加热生成甲醛的亚甲基供体化合物，以及(c)亚甲基受体化合物，其包括可由酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂并在pH值小于7的条件下进行反应而制得的改性线型酚醛树脂。
18.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
19.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述pH值小于4。
20.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述酚类化合物是来取代的间苯二酚或取代的间笨二酚。
21.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述脂肪族多元醇选自由下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
22.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述醛是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈基，硬脂醛或其组合。
23.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述亚甲基供体选自由下列物质构成的组中多聚甲醛，六亚甲基四胺，羟甲基蜜胺，醚化的羟甲基蜜胺和酯化的羟甲基蜜胺。
24.根据权利要求17所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述可硫化橡胶组合物还包括硫化剂，促进剂，增强材料，碳黑，钴盐，硬脂酸，硅土，氧化锌，填料，增塑剂，蜡，加工油，阻滞剂，抗臭氧剂或其组合。
25.一种制造改性线型酚醛树脂的方法，该方法包括使酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂和pH值小于7的条件下反应的步骤，其中所述酚类化合物由式(I)表示 式中R2为OH；R1，R3，R4和R5各自独立地为H，羟基，硫醇，酰胺基，卤素，氰基，硝基，氨基，酰基，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基，或者当R1，R2，R3，R4和R5中的两个一起形成环时为环的一部分，条件是R1，R2，R3，R4和R5中的至少两个为H。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述pH值小于4。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述酸催化剂选自由下列物质构成的组中苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，草酸，甲磺酸，4-氯苯磺酸和其组合。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述脂肪族多元醇选自由下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，所述醛是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈基，硬脂醛或其组合。
31.根据权利要求25所述的方法，其中，所述酚类化合物是间苯二酚，所述醛是甲醛。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述改性线型酚醛树脂中自由间苯二酚的含量小于5wt％。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述改性线型酚醛树脂的软化点为约100℃到约120℃。
34.根据权利要求25所述的方法，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族多元醇和所述醛同时反应。
35.根据权利要求25所述的方法，其中，所述酚类化合物与脂肪族多元醇和所述醛相继反应。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述酚类化合物首先与所述脂肪族多元醇反应，然后再与所述醛反应。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述酚类化合物首先与所述醛反应，然后再与所述脂肪族多元醇反应。
38.一种改性线型酚醛树脂，其可通过使未取代的或取代的间苯二酚与脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂的条件下反应而得到。
39.根据权利要求38所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述脂肪族多元醇为二元醇。
40.根据权利要求39所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.3到约1∶1.5。
41.根据权利要求39所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.65到约1∶0.85。
42.根据权利要求39所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述二元醇为戊二醇类。
43.根据权利要求42所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛。
44.根据权利要求43所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述间苯二酚为未取代的间苯二酚。
权利要求
1.一种改性线型酚醛树脂，其是由使酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂和pH值小于7的条件下进行反应而制得的。
2.根据权利要去1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
3.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.8∶1。
4.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比为约0.2∶1至约0.5∶1。
5.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酸催化剂选自由下列物质构成的组中苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，草酸，甲磺酸，4-氯苯磺酸和其组合。
6.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述pH值小于4。
7.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物由式(I)表示 其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为H，羟基，硫醇，酰胺基，卤素，氰基，硝基，氨基，酰基，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基，或者当R1，R2，R3，R4和R5中的两个一起形成环时为环的一部分，条件是R1，R2，R3，R4和R5中的至少两个为H。
8.根据权利要求7所述的改性线型酚醛树脂，其中，R2为羟基。
9.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物为未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。
10.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述脂肪族多元醇为脂肪族二元醇。
11.根据权利要求10所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.3到约1∶1.5。
12.根据权利要求10所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.65到约1∶0.85。
13.根据权利要求10所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述的脂肪族二元醇为戊二醇类。
14.根据权利要求13所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述戊二醇类选自下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
15.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈醛，硬脂醛或其组合。
16.根据权利要求1所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛，所述酚类化合物为间苯二酚，所述多元醇为2-甲基-2，4-戊二醇。
17.根据权利要求16所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述改性线型酚醛树脂中自由间苯二酚的含量小于5wt％。
18.根据权利要求16所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述改性线型酚醛树脂的软化点为约100℃至约120℃。
19.一种可硫化橡胶组合物，其包括(a)选自天然橡胶，合成橡胶或其组合的橡胶组分，(b)通过加热生成甲醛的亚甲基供体化合物，以及(c)亚甲基受体化合物，其包括可由酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂并在pH值小于7的条件下进行反应而制得的改性线型酚醛树脂。
20.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
21.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述pH值小于4。
22.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述酚类化合物是未取代的间苯二酚或取代的间苯二酚。
23.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述脂肪族多元醇选自由下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
24.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述醛是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈基，硬脂醛或其组合。
25.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述亚甲基供体选自由下列物质构成的组中多聚甲醛，六亚甲基四胺，羟甲基蜜胺，醚化的羟甲基蜜胺和酯化的羟甲基蜜胺。
26.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中，所述可硫化橡胶组合物还包括硫化剂，促进剂，增强材料，碳黑，钴盐，硬脂酸，硅土，氧化锌，填料，增塑剂，蜡，加工油，阻滞剂，抗臭氧剂或其组合。
27.一种制造改性线型酚醛树脂的方法，该方法包括使酚类化合物与脂肪族多元醇和醛在存在酸催化剂和pH值小于7的条件下反应的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述醛与所述酚类化合物的摩尔比小于0.9∶1。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述pH值小于4。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述酸催化剂选自由下列物质构成的组中苯磺酸，苯-1，2-二磺酸，苯-1，3-二磺酸，苯-1，4-二磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，草酸，甲磺酸，4-氯苯磺酸和其组合。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述酚类化合物由式(I)表示 其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为H，羟基，硫醇，酰胺基，卤素，氰基，硝基，氨基，酰基，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基，或者当R1，R2，R3，R4和R5中的两个一起形成环时为环的一部分，条件是R1，R2，R3，R4和R5中的至少两个为H。
32.根据权利要求27所述的方法，其中，所述脂肪族多元醇选自由下列物质构成的组中2，4-戊二醇，2，3-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇和2，4，4-三甲基-2，3-戊二醇。
33.根据权利要求27所述的方法，其中，所述醛是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，正戊醛，苯甲醛，丁烯醛，肉桂醛，乙二醛，戊二醛，糠醛，苯基乙醛，三氯乙醛，氯代乙醛，二氯代乙醛，月桂醛，棕榈基，硬脂醛或其组合。
34.根据权利要求27所述的方法，其中，所述酚类化合物是间苯二酚，所述醛是甲醛。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述改性线型酚醛树脂中自由间苯二酚的含量小于5wt％。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述改性线型酚醛树脂的软化点为约100℃到约120℃。
37.根据权利要求27所述的方法，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族多元醇和所述醛同时反应。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述酚类化合物与脂肪族多元醇和所述醛相继反应。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述酚类化合物首先与所述脂肪族多元醇反应，然后再与所述醛反应。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述酚类化合物首先与所述醛反应，然后再与所述脂肪族多元醇反应。
41.一种改性线型酚醛树脂，其可通过使未取代的或取代的间苯二酚与脂肪族多元醇以及醛在存在酸催化剂的条件下反应而得到。
42.根据权利要求41所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述脂肪族多元醇为二元醇。
43.根据权利要求42所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.3到约1∶1.5。
44.根据权利要求42所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述酚类化合物与所述脂肪族二元醇的摩尔比为约1∶0.65到约1∶0.85。
45.根据权利要求42所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述二元醇为戊二醇类。
46.根据权利要求45所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述醛为甲醛。
47.根据权利要求46所述的改性线型酚醛树脂，其中，所述间苯二酚为未取代的间苯二酚。
全文摘要
采用酚类化合物(如间苯二酚)与脂肪族多元醇进行反应，制得了改性的线型酚醛树脂。反应混合物进一步与甲醛反应，生成改性的线型酚醛树脂。反应通常是在酸或碱催化剂存在的条件下进行的。得到的树脂的特征是自由的间苯二酚含量较低；含有树脂的胶料表现出发烟性低，穆尼粘度较低(这意味着加工性能更好)，动力学刚度性质(G′)更好，和/或抗撕裂性良好。因此，得到的树脂可用作可硫化橡胶组合物中的亚甲基受体化合物。
文档编号C08G8/04GK101023111SQ200580031899
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月24日
发明者罗吉·B·杜莱罗吉, 迈克尔·C·沃克, 马克·A·拉伦茨 申请人:茵迪斯佩克化学公司