本发明属于树脂材料领域，具体涉及一种防静电peek树脂材料及其制备方法。
背景技术：
聚醚醚酮，英文名称polyetheretherketone(简称peek)，它是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物。peek树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有更多显著优势，比如，耐正高温260℃，机械性能优异，自润滑性好，耐化学品腐蚀，阻燃，耐剥离性，耐磨性，不耐强硝酸、浓硫酸，抗辐射，超强的机械性能，peek在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域得到广泛应用。peek树脂材料具有极好的电绝缘性，为满足特殊领域对聚醚醚酮制品具有防静电性能的要求，开发出peek防静电棒材或板材。传统工艺通常采用碳纤维或炭黑等导电材料与peek材料共混制备防静电peek材料，但由于碳纤维的团聚作用，直接将碳纤维或炭黑与peek共混会导致整体材料韧性变差，而且团聚导致碳纤维在peek基质中分布均匀，最终还会影响到整体材料的表面电阻，降低其防静电性能。在与peek共混前先对炭黑等碳纤维材料进行改性是解决上述问题的一个突破口。如申请号为cn201510738521.1的中国专利申请公开了一种抗静电peek树脂材料，该抗静电peek树脂材料由68-84份peek、15-30份短切碳纤维、1-2份碳纳米管制成，其中，碳纳米管经过磺化peek表面处理，磺化peek的磺化度为70-80，而短切碳纤维则经表面氧化处理(500℃下处理6-8小时)。上述peek树脂材料还存在如下缺陷：(1)碳纳米管采用高磺化peek进行改性，然而高磺化peek的热稳定性较低，在400℃下的重量损失可达到35％，而peek的加工温度通常是在370-390℃之间，在进行peek加工时高磺化peek会被分解，使其对炭黑的表面改性失去作用；(2)短切碳纤维需要在500℃下处理6-8小时实现表面改性，改性条件较为苛刻，对设备要求较高；(3)最终获得的peek树脂材料的断裂伸长率只有8.4-11.7％，材料韧性较低表明碳纤维的团聚问题并没有彻底解决，材料中碳纤维的分布仍旧不均匀。技术实现要素：本申请的发明目的是提供一种碳纤维分布均匀、不存在碳纤维团聚且热稳定性高的防静电peek树脂材料。未实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：一种防静电peek树脂材料，按质量份数计，由70-90份peek和10-30份改性炭黑组成，所述的改性炭黑由炭黑经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理获得。本申请采用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在peek中，不会出现炭黑团聚体，使得防静电peek树脂材料具有优良的断裂伸长率和抗静电性能。并且，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺具有的苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环结构均具有优异的热稳定性，经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后的改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的peek加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解。不仅如此，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺还具有良好的力学和电气性能，能够进一步提高本申请的防静电peek树脂材料的抗静电性能和拉伸强度。作为优选，所述的改性炭黑由炭黑经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺表面处理获得。采用n-苯基马来酰亚胺和n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺同时对炭黑进行改性后，peek棒材的性能还能进一步提高，这可能是因为n-苯基马来酰亚胺与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺通过diels-alder反应形成的聚合物在接枝或覆盖在炭黑表面后形成的粒子强度更大，分散性进一步提高，进而peek棒材能够获得良好的断裂伸长率和表面电阻率。作为优选，按质量份数计，所述的防静电peek树脂材料由80-85份peek和15-20份改性炭黑组成。本申请还提供了一种所述的防静电peek树脂材料的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；本申请提供了两种改性炭黑的制备方法：a和b，其中a方法包括：将炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合，进行diels-alder反应，获得经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；b方法包括：将炭黑、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺混合，进行diels-alder反应，获得经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺表面处理的改性炭黑。采用a方法进行炭黑改性时，不仅n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺会与炭黑表面的共轭双烯结构发生diels-alder反应，使炭黑表面接枝n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺(通过酰亚胺五元环与共轭双烯聚合成六元环而实现接枝)，提高炭黑的分散性、亲油性和热稳定性；而且n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间也会发生diels-alder反应(n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体的苯并环丁烯在高热下开环与另一n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺上的酰亚胺五元环聚合成六元环)，从而n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够将炭黑粒子聚成链状或葡萄状或网状的凝聚体，凝聚体中含有多个“n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺+炭黑+n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺”重复单元，两重复单元之间通过各自的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺实现连接；并且由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的酰亚胺五元环具有空间位阻效应，使得聚合长链不会发生回转和团聚；同一炭黑粒子上还可以接枝更多的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺，使凝聚体呈葡萄状或网状；这就使得改性炭黑具有极高的结构性，形成不易破坏的空间网络，由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺本身即具有良好的力学和电气性能，因此该空间网络中能够形成无数条链式导电结构，赋予peek优良的导电性。同样地，采用b方法进行炭黑改性时，不仅炭黑表面能够接枝n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺，而且n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体与n-苯基马来酰亚胺单体之间均能发生diels-alder反应，这就使得形成的凝聚体的空间网络中，链式导电结构堆积更为紧密、网络程度更高，在进一步提高炭黑的分散性、亲油性和热稳定性的同时，能够进一步增强抗静电peek树脂材料的导电性，赋予其优良的抗静电性能。无论是a方法还是b方法，在进行diels-alder反应前，均需要将所述的炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后使用。炭黑具有一定的吸水性，但吸附在炭黑上的水分子会影响后续炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺或n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺的反应，影响对炭黑的表面改性。在采用a方法进行炭黑改性时，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(0.01-30):100；作为优选，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(3-7):100；更优选地，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为6:100；在上述的混合比例下，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对提高炭黑的热稳定性效果最佳。在采用b方法进行炭黑改性时，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为(2-4):(2-4):100。与单纯使用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺进行表面改性相比，采用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺共同进行表面改性后，在达到与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单独改性所能达到的效果的同时能够减少n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的用量，大大节约了炭黑改性成本。在上述改性炭黑的制备方法中，所述的diels-alder反应的反应条件为：在150-200℃下反应1-7h。优选为，a方法中diels-alder反应的反应条件为：在170℃下反应4-5h；b方法中diels-alder反应的反应条件为：在200℃下反应3-4h。(2)按预设的重量份将改性炭黑与peek混匀，于100-200℃下干燥4-12h，冷却；(3)将冷却后的混合物料在370-390℃下注塑成型材。注塑工艺采用现有技术中常规的peek注塑工艺和注塑机即可，注塑获得的型材根据需要可以是棒材、板材、片材或膜材。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本申请采用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，从而提高炭黑的亲油性和分散性，使得炭黑能够均匀分散在peek中，不会出现炭黑团聚体，使得防静电peek树脂材料具有优良的断裂伸长率和抗静电性能。(2)本申请采用的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺中具有苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环，这两个基团均具有优异的热稳定性，经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后的改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的peek加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解；不仅如此，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺还具有良好的力学和电气性能，能够进一步提高本申请的防静电peek树脂材料的抗静电性能和拉伸强度。(3)本申请采用n-苯基马来酰亚胺替代部分n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行改性后，peek棒材的性能还能进一步提高，这可能是因为n-苯基马来酰亚胺与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺通过diels-alder反应形成的聚合物在接枝或覆盖在炭黑表面后形成的粒子强度更大，分散性进一步提高，进而peek棒材能够获得良好的断裂伸长率和抗静电性能。(4)本申请采用干法对炭黑进行改性，省略了湿法改性的后处理工序，工艺简便。具体实施方式下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。下述实施例中所使用的peek、炭黑、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺均可采用市售原料，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺也可以参照文献：tanl.s.,arnlodf.e..resinsystemsderivedfrombenzocyclobutene-maleimidecompounds:us,4916235[p].1990-04-10.中所记载的方法制备。所制备得到的peek棒材的型号均在之间。实施例1本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.01的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行diels-alder反应7小时，获得改性炭黑。(2)取70份peek和30份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例2本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:3的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)取80份peek和20份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于150℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例3本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)取80份peek和20份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于150℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例4本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例5本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:15的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例6本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:30的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应7小时，获得改性炭黑。(2)取90份peek和10份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例7本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以质量比100:2:4混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例8本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以质量比100:3:3混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例9本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以质量比100:4:2混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。实施例10本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以质量比100:4:2混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应3小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。对比例1本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取85份peek、15份炭黑、5份润滑剂和5份分散剂，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(2)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。对比例2本实施例一种防静电peek树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-苯基马来酰亚胺以质量比100:6混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应3小时，获得改性炭黑。(2)取85份peek和15份改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于200℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的混合物料转入注塑机中，在370-390℃下注塑成棒材。对上述各实施例制备的peek棒材进行性能测试，测试结果见表1。表1实施例拉伸强度/mpa断裂伸长率/％表面电阻率/ω实施例18850％8×106实施例210568％2×106实施例311775％1.4×106实施例410970％1.8×106实施例59457％6×106实施例69255％6×106实施例710572％2×106实施例810871％1.7×106实施例911274％1.5×106实施例1011977％1×106对比例14810％4×1010对比例26047％7×1012如表1所示，在采用适当比例的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行接枝改性时(实施例2-实施例4)，获得的peek棒材的拉伸强度和断裂伸长率均得到有效提升，表面电阻率低至1.4×106ω；而实施例5和实施例6虽然具有良好的拉伸强度但断裂伸长率相对较低，可能是改性时形成过多的聚n-苯基马来酰亚胺包裹在炭黑表面，导致改性炭黑的韧性不足。在对炭黑进行改性时，倘若仅采用n-苯基马来酰亚胺进行改性(对比例2)，获得的peek棒材的各项性能均不理想，但当采用n-苯基马来酰亚胺替代部分n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺进行改性(实施例7-10)，得到的peek棒材的各项性能不仅与实施例2-4相近，而且调整n-苯基马来酰亚胺与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的比例，peek棒材的性能还能进一步提高，这可能是因为n-苯基马来酰亚胺与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺通过diels-alder反应形成的聚合物在接枝或覆盖在炭黑表面后能够形成链式导电结构堆积更为紧密、网络程度更高的空间网络，进一步增强抗静电peek树脂材料的导电性，赋予其优良的抗静电性能。当前第1页12