本发明涉及聚丙烯抗氧化改性技术领域，尤其涉及一种抗氧化聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
由于高分子材料在加工和储存过程中不可避免地受到热、氧等的影响，导致材料的老化、降低材料的性能。为了避免这些变化，通常在高分子材料制作过程中需要加入抗氧化剂(也称为稳定剂)。现有技术中，聚丙烯的稳定剂主要有受阻酚类主抗氧化剂和含磷或硫的过氧化物分解剂(辅助稳定剂)。专利CN 106633267 A公开了一种反应型受阻酚抗氧化聚丙烯助剂的合成方法及其应用。该抗氧化助剂虽然具有耐抽出、不易迁移、不易挥发、抗氧效率高等优点，但其合成中用到许多成本高、对环境有污染的试剂。
近年来，Brocca等人的研究表明传统的酚类抗氧化剂存在对健康和环境的潜在危害，而目前塑料和添加剂工业对此也并没有合适的解决方案。因此，如何能够实现聚丙烯抗氧化改性的环境友好性，成为了人们亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供环境友好的抗氧化聚丙烯及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种抗氧化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
采用有机溶剂Ⅰ对枸杞进行萃取，得到枸杞抗氧剂；
将所述枸杞抗氧剂、聚丙烯、辅助抗氧剂与有机溶剂Ⅱ混合，进行改性，得到聚丙烯初品；
将所述聚丙烯初品与硬脂酸盐混合，进行挤出、造粒，得到抗氧化聚丙烯。
优选的，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ独立地为酮类有机溶剂或醇类有机溶剂。
优选的，所述萃取的温度为25～90℃，所述萃取的时间为4～12h。
优选的，所述萃取后还包括旋蒸，所述旋蒸的温度为48～52℃，所述旋蒸的转速为90～120转/分。
优选的，所述辅助抗氧剂为抗氧剂PEPQ和/或抗氧剂168。
优选的，所述聚丙烯、辅助抗氧剂、枸杞抗氧剂和硬质酸盐的质量比为(450～550)：(0.8～1.2)：(0.1～0.8)：(2.5～3.0)。
优选的，所述改性的温度为25～90℃，所述改性的时间为2～12h。
优选的，所述硬质酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾中的一种或几种。
优选的，所述挤出的温度为150～180℃，挤出的转速为80～120转/分钟。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的抗氧化聚丙烯。
本发明提供了一种抗氧化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：采用有机溶剂Ⅰ对枸杞进行萃取，得到枸杞抗氧剂；将所述枸杞抗氧剂、聚丙烯、辅助抗氧剂与有机溶剂Ⅱ混合，进行改性，得到聚丙烯初品；
将所述聚丙烯初品与硬脂酸盐混合，进行挤出、造粒，得到抗氧化聚丙烯。本发明提供的制备方法采用的原料来源广泛、无毒无害，从源头上杜绝了对人体和环境的危害；有机溶剂均可回收使用，有利于资源的节约；制备工艺简单，易于操作，周期短，可满足当前日益增长的市场需求。利用本发明提供的制备方法得到的抗氧化聚丙烯较市售1010抗氧剂改性的的聚丙烯产品具有更好的热稳定性和加工稳定性。根据实施例的记载，利用本发明提供的抗氧化聚丙烯一次挤出的MFR≤20g/10min，OIT≥21min；五次挤出的MFR≤31g/10min，OIT≥13min。较市售1010抗氧剂改性的聚丙烯产品具有更好的热稳定性和加工稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种抗氧化聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
采用有机溶剂Ⅰ对枸杞进行萃取，得到枸杞抗氧剂；
将所述枸杞抗氧剂、聚丙烯、辅助抗氧剂与有机溶剂Ⅱ混合，进行改性，得到聚丙烯初品；
将所述聚丙烯初品与硬脂酸盐混合，进行挤出、造粒，得到抗氧化聚丙烯。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明采用有机溶剂Ⅰ对枸杞进行萃取，得到枸杞抗氧剂。在本发明中，所述有机溶剂Ⅰ优选为酮类有机溶剂或醇类有机溶剂；所述酮类有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的一种或几种；所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅰ为上述具体物质中的两种或两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。本发明对所述有机溶剂Ⅰ的用量没有特殊限定，能够得到萃取枸杞抗氧剂的目的即可。
本发明在对所述枸杞进行萃取前，优选对枸杞进行研磨；本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的研磨方式，将所述枸杞研磨成粉末状即可。
在本发明中，所述萃取的温度优选为25～90℃，更优选为30～80℃，最优选为40～60℃；所述萃取的时间优选为4～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。
本发明对所述萃取的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的能够萃取的装置即可。在本发明的具体实施例中，所述萃取可以具体选择在三口瓶中进行。
萃取完成后，本发明优选将所得萃取液进行固液分离，将所得液体物料进行旋蒸。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。本发明对所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤达到固液分离的目的即可。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为48～52℃，更优选为49～51℃；所述旋蒸的转速优选为90～120转/分，更优选为100～110转/分。
旋蒸完成后，本发明优选将旋蒸所得的溶剂进行回收用于下次萃取。
在本发明中，所述枸杞抗氧剂为以枸杞多糖、甜菜碱、胡萝卜素、维生素B1、B2为主要成份的混合物。通过主要成份结构中的羟基提供氢原子参与聚丙烯的抗氧化。
得到枸杞抗氧剂后，本发明将所述枸杞抗氧剂、聚丙烯、辅助抗氧剂与有机溶剂Ⅱ混合，进行改性，得到聚丙烯初品。在本发明中，所述有机溶剂Ⅱ优选为酮类有机溶剂或醇类有机溶剂；所述酮类有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的一种或几种；所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种；当所述有机溶剂Ⅱ为上述具体物质中的两种或两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述辅助抗氧剂优选为抗氧剂PEPQ和/或抗氧剂168；当所述辅助抗氧剂为抗氧剂PEPQ和抗氧剂168的混合物时，本发明对所述两者的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述聚丙烯、辅助抗氧剂和枸杞抗氧剂的质量比优选为(450～550)：(0.8～1.2)：(0.1～0.8)，更优选为(480～520)：(0.9～1.1)：(0.2～0.6)，最优选为(490～500)：(0.9～1.1)：(0.4～0.5)。
本发明对所述聚丙烯、辅助抗氧剂、枸杞抗氧剂和硬质酸盐的混合顺序没有特殊的限定，采用任何混合顺序均可。
在本发明中，所述改性的温度优选为25～90℃，更优选为30～80℃，最优选为50～60℃；所述改性的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
在本发明中，所述改性优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的搅拌条件即可。
本发明对所述改性的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的改性装置即可。在本发明的具体实施例中，所述改性的装置可以具体选择为三口瓶。
改性完成后，本发明优选对改性后得到的产物进行干燥；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的干燥条件进行干燥即可。
得到聚乙烯初品后，本发明将所述聚丙烯初品与硬脂酸盐混合，进行挤出、造粒，得到抗氧化聚丙烯。在本发明中，所述硬质酸盐优选为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾中的一种或几种；当所述硬质酸盐为上述具体物质中的两种或两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述聚丙烯和硬质酸盐的质量比优选为(450～550)：(2.5～3.0)，更优选为(480～520)：(2.6～2.9)，最优选为(490～500)：(2.7～2.8)。
本发明对所述聚丙烯初品与硬脂酸盐的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式进行混合即可。
在本发明中，所述挤出的温度优选为150～180℃，更优选为155～175℃；所述挤出的转速优选为80～120转/分，更优选为90～110转/分。
在本发明中，所述挤出、造粒优选在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机优选包括十个温区，第一温区到第十温区的温度优选顺次为150～155℃、160～165℃、170～175℃、170～175℃、170～175℃、170～175℃、170～175℃、160～165℃、155～160℃、155～160℃，更优选为155℃、165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、165℃、160℃、160℃。本发明对所述造粒没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的造粒条件进行造粒即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的抗氧化聚丙烯。在本发明中，所述抗氧化聚丙烯一次挤出的MFR小于20g/10min，OIT大于20min；五次挤出的MFR小于38g/10min，OIT大于12min。
下面结合实施例对本发明提供的抗氧化聚丙烯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g枸杞研磨成粉末，加入装有1000mL乙醇的三口瓶中。在70℃条件下搅拌4h后，过滤，取滤液。在50℃、100转/分的条件下旋蒸，得到枸杞抗氧剂(ALB)，旋蒸所得溶剂回收留作下次萃取使用。ALB产率约60％。
在三口瓶中加入500g聚丙烯、1g抗氧剂PEPQ、0.4gALB和500mL乙醇，70℃搅拌5h后，干燥，得到聚丙烯初品。
将所述聚丙烯初品与2.5g硬脂酸钙混合后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至十区加工温度依次为:155℃、165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、165℃、160℃、160℃；螺杆转速为100转/分，得到抗氧化聚丙烯(记为PP-ALB-0.08)。
实施例2
将10g枸杞研磨成粉末，加入装有1000mL乙醇的三口瓶中。在25℃条件下搅拌12h后，过滤，取滤液。在50℃、100转/分的条件下旋蒸，得到枸杞抗氧剂(ALB)，旋蒸所得溶剂回收留作下次萃取使用。ALB产率约50％。
在三口瓶中加入500g聚丙烯、1g抗氧剂168、0.3gALB和500mL乙醇，40℃搅拌8h后，干燥，得到聚丙烯初品。
将所述聚丙烯初品与2.5g硬脂酸钙混合后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至十区加工温度依次为:155℃、165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、165℃、160℃、160℃；螺杆转速为100转/分，得到抗氧化聚丙烯(记为PP-ALB-0.06)。
实施例3
将10g枸杞研磨成粉末，加入装有1000mL乙醇的三口瓶中。在40℃条件下搅拌8h后，过滤，取滤液。在50℃、100转/分的条件下旋蒸，得到枸杞抗氧剂(ALB)，旋蒸所得溶剂回收留作下次萃取使用。ALB产率约55％。
在三口瓶中加入500g聚丙烯、1g抗氧剂168、0.6gALB和500mL乙醇，60℃搅拌6h后，干燥，得到聚丙烯初品。
将所述聚丙烯初品与2.5g硬脂酸钙混合后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至十区加工温度依次为:155℃、165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、165℃、160℃、160℃；螺杆转速为100转/分，得到抗氧化聚丙烯(记为PP-ALB-0.12)。
实施例4
将10g枸杞研磨成粉末，加入装有1000mL乙醇的三口瓶中。在60℃条件下搅拌6h后，过滤，取滤液。在50℃、100转/分的条件下旋蒸，得到枸杞抗氧剂(ALB)，旋蒸所得溶剂回收留作下次萃取使用。ALB产率约50％。
在三口瓶中加入500g聚丙烯、1g抗氧剂PEPQ、0.7gALB和500mL乙醇，25℃搅拌12h后，干燥，得到聚丙烯初品。
将所述聚丙烯初品与2.5g硬脂酸钙混合后在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至十区加工温度依次为:155℃、165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、165℃、160℃、160℃；螺杆转速为100转/分，得到抗氧化聚丙烯(PP-ALB-0.14)。
实施例5
将实施例1～4得到的抗氧化聚丙烯、纯聚丙烯(PP)和抗氧剂1010改性聚丙烯分别按照ASTM D 1238和GB/T19466.6-2009标准，进行熔体质量流动速率(MFR)和氧化诱导时间(OIT)测试；
实施例1～4得到的抗氧化聚丙烯、纯聚丙烯(PP)和抗氧剂1010改性聚丙烯性能见表1；
表1：实施例1～4得到的抗氧化聚丙烯、纯聚丙烯(PP)和抗氧剂1010改性聚丙烯性能
由表1数据可见，与纯聚丙烯相比，枸杞抗氧剂改性的聚丙烯产品的MFR变化量较小，即加工稳定性好；其OIT均大于纯聚丙烯，即枸杞抗氧剂提高了聚丙烯的耐氧化能力。此外，枸杞抗氧剂的改性聚丙烯产品的加工稳定性较市售1010抗氧剂改性的聚丙烯产品略好，然而其耐氧化能力却明显优于1010改性产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。