本发明涉及管材技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管有着很强的轴向强度、韧性以及弹性模量，经过理论计算得出:碳纳米管的杨氏模量可以达到5tpa，比普通纤维高一个数量级；其理论拉伸强度为50-20ogpa,为钢的100倍,但密度却只有钢的六分之一，此外，碳纳米管中空的笼状结构在受到外力强烈作用时能够发生一定的体积形变，进而表现为出很好的柔韧性，可以把它看做是非常的优异纤维"而且碳纳米管所承受的张力应变，不会呈现脆性断裂、塑性变形断裂或键断裂，因此，碳纳米管的结构比普通高分子材料要牢固得多，目前，以碳纳米管为填料的与其它工程材料进行复合制备出的复合材料，表现出了惊人的强度、弹性、韧性和抗疲劳性等，这就为碳纳米管提供了更广泛的适用范围；
由于碳纳米管巨大的比表面积和表面能，使得碳纳米管非常容易团聚，这无形中会限制其在各种基体中的分散，有效地改善碳纳米管在基体中的分散，使其可以较为有效地传递载荷，已经成为碳纳米管应用所急需解决的问题，因此，碳纳米管的表面改性显得尤为重要；
而由于碳纳米管能够提高复合材料的力学性能、电性能以及其他性能，所以碳纳米管/橡胶复合材料引起越来越多的关注，为了实现增强的目的，有两个问题需要解决:一个是碳纳米管的分散问题、另一个是碳纳米管和基体的界面问题，由于碳纳米管表面比较惰性，而且比表面积比较大易造成团聚，所以碳纳米管增强聚合物的效果不是很明显，基于这个原因，很多人开始对碳纳米管进行物理或化学处理，在这些方法当中，酸处理产生含氧基团的方法是一种常用且高效的，因为它可以提供有效的反应点，从而与基体树脂实现化学键连接，但是，大多数情况下,这种方法产生的基团往往很少，不能够提供足够的连接与基体键合；
碳纳米管由于其拥有各项优异的性能，近些年来一直倍受各国研究人员的关注，尤其是碳纳米管纳米复合材料由于它可以具备更多原来碳纳米管不具备的功能或者增强碳纳米管具备但较弱的功能，本发明就是提供一种官能化增强碳纳米管，并将其复合材料应用到生活生产领域中常用的管材上，以此来达到提高管材性能的效果。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管，它是由下述重量份的原料组成的：
烯基琥珀酸酐0.3-1、气相白炭黑10-17、硬脂酸铝3-4、羧甲基纤维素钠0.8-2、钛白粉1-2、碳纳米管3-4、90-93％的硫酸40-60、丙烯酰氯1-2、1，4-二氧六环0.01-0.02、偶氮二异丁腈0.2-0.3、95-97％的硝酸60-70、丙烯酸羟乙酯6-10、三乙胺7-8、液体三元乙丙橡胶10-14、过氧化二异丙苯1-1.2、聚氯乙烯100-120、四甲氧基甲基甘脲0.2-0.5、聚丙烯酸丁酯3.1-4、环烷酸锂0.6-1、松香醇1-2。
一种所述的碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述碳纳米管加入到上述90-93％的硫酸、95-97％的硝酸的混合溶液中，超声搅拌20-24小时，在136-140℃下保温50-60分钟，抽滤，水洗3-4次，在70-80℃下干燥20-30分钟，得酸化碳纳米管；
(2)将上述钛白粉加入到其重量17-20倍的无水乙醇中，加入松香醇，磁力搅拌1-2分钟，加入环烷酸锂，搅拌均匀，得钛白粉分散液；
(3)将上述偶氮二异丁腈加入到其重量20-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述丙烯酰氯、1，4-二氧六环混合，磁力搅拌2-3分钟，升高温度为60-65℃，在氮气的保护下保温反应47-50小时，得接枝助剂；
(4)将上述酸化碳纳米管加入到其重量100-130倍的无水乙醇中，磁力搅拌2-3分钟，加入上述接枝助剂，升高温度为80-85℃，在氮气保护下搅拌反应40-50小时，加入上述钛白粉分散液，搅拌均匀，离心，将固形物依次用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水洗涤2-3次，常温干燥，得接枝改性碳纳米管；
(5)将上述接枝改性碳纳米管加入到其重量100-120倍的无水乙醇中，加入上述丙烯酸羟乙酯、三乙胺，升高温度为60-65℃，在氮气的保护下保温搅拌20-30小时，离心，将固形物依次用四氢呋喃、去离子水洗涤3-4次，常温干燥，得乙烯基碳纳米管；
(6)将上述硬脂酸铝加入到其重量16-20倍的去离子水中，加入羧甲基纤维素钠，升高温度为60-70℃，保温搅拌5-10分钟，加入气相白炭黑，搅拌至常温，得炭黑分散液；
(7)将上述乙烯基碳纳米管加入到其重量30-47倍的四氢呋喃中，加入上述液体三元乙丙橡胶、过氧化二异丙苯、聚丙烯酸丁酯，在室温下搅拌10-13小时，与上述炭黑分散液混合，搅拌均匀，送入真空烘箱中，在76-80℃下干燥1-2小时，出料后在常温下放置2-3天，抽滤，将滤饼在90-100℃下真空干燥20-30分钟，出料冷却，得改性复合材料；
(8)将上述改性复合材料与剩余各原料混合，采用双螺杆造粒，造粒温度为120-150℃，并将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为170-190℃，管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。
所述的双螺杆挤出机螺杆转速为80-300转/分。
所述的挤出机内部分为4个区域，每个温度区域的温度±10℃。
所述挤出机内壁涂抹润滑剂，润滑剂由下述重量份的原料组成的，金属基润滑脂为9-12，石墨为17-25，二硫化钼为4-7，高岭土20-25，氧化钇2-3，磷酸二氢铝10-15，氧化铜5-10。
所述润滑剂制备方法为，将原料混合搅拌后，3-5分钟快速加热升温至300℃，通过工具涂抹在挤出机内壁。
本发明的优点是：
传统的液体乙丙橡胶前驱体的分子量较低，造成固化后的乙丙橡胶的力学性能较低，本发明首先将含有乙烯基官能团的分子链被共价接枝到碳纳米管表面，然后与三元乙丙橡胶混合，乙烯基碳纳米管表面的乙烯基参与了三元乙丙橡胶的固化，使得碳纳米管与三元乙丙橡胶的分子链之间相互连接，从而导致了凝胶含量和力学性能的提高，最后将固化稳定后的复合材料加入到聚氯乙烯基材中，经过挤出成型达到增强的目的；
本发明首先合成了具有酰氯基团的接枝助剂，然后其在与酸化碳纳米管反应的时候消耗掉了一部分酰氯基团，但是绝大多数的基团留了下来，它们可以和丙烯酸羟乙酯反应，从而间接地在碳纳米管的表面得到很多的乙烯基；
本发明的聚氯乙烯塑料管具有更高的力学强度：本发明在聚氯乙烯基体中加入了分散性较好的液体乙丙橡胶，而液体乙丙橡胶通过双键与改性处理后的碳纳米管有效的结合，因而基体可以通过化学键将载荷应力传递给碳纳米管，从而提高了其力学强度，本发明的管材还具有很好的耐腐蚀性、抗老化性，综合性能优越。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
具体实施例1：一种碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管，它是由下述重量份的原料组成的：
烯基琥珀酸酐0.3、气相白炭黑10、硬脂酸铝3、羧甲基纤维素钠0.8、钛白粉1、碳纳米管3、90％的硫酸40、丙烯酰氯1、1，4二氧六环0.01、偶氮二异丁腈0.2、95％的硝酸60、丙烯酸羟乙酯6、三乙胺7、液体三元乙丙橡胶10、过氧化二异丙苯1、聚氯乙烯100、四甲氧基甲基甘脲0.2、聚丙烯酸丁酯3.1、环烷酸锂0.6、松香醇1。
一种所述的碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述碳纳米管加入到上述90％的硫酸、95％的硝酸的混合溶液中，超声搅拌20小时，在136℃下保温50分钟，抽滤，水洗3次，在70℃下干燥20分钟，得酸化碳纳米管；
(2)将上述钛白粉加入到其重量17倍的无水乙醇中，加入松香醇，磁力搅拌1分钟，加入环烷酸锂，搅拌均匀，得钛白粉分散液；
(3)将上述偶氮二异丁腈加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述丙烯酰氯、1，4二氧六环混合，磁力搅拌2分钟，升高温度为60℃，在氮气的保护下保温反应47小时，得接枝助剂；
(4)将上述酸化碳纳米管加入到其重量100倍的无水乙醇中，磁力搅拌2分钟，加入上述接枝助剂，升高温度为80℃，在氮气保护下搅拌反应40小时，加入上述钛白粉分散液，搅拌均匀，离心，将固形物依次用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水洗涤2次，常温干燥，得接枝改性碳纳米管；
(5)将上述接枝改性碳纳米管加入到其重量100倍的无水乙醇中，加入上述丙烯酸羟乙酯、三乙胺，升高温度为60℃，在氮气的保护下保温搅拌20小时，离心，将固形物依次用四氢呋喃、去离子水洗涤3次，常温干燥，得乙烯基碳纳米管；
(6)将上述硬脂酸铝加入到其重量16倍的去离子水中，加入羧甲基纤维素钠，升高温度为60℃，保温搅拌5分钟，加入气相白炭黑，搅拌至常温，得炭黑分散液；
(7)将上述乙烯基碳纳米管加入到其重量30倍的四氢呋喃中，加入上述液体三元乙丙橡胶、过氧化二异丙苯、聚丙烯酸丁酯，在室温下搅拌10小时，与上述炭黑分散液混合，搅拌均匀，送入真空烘箱中，在80℃下干燥2小时，出料后在常温下放置2-3天，抽滤，将滤饼在90-100℃下真空干燥20-30分钟，出料冷却，得改性复合材料；
(8)将上述改性复合材料与剩余各原料混合，采用双螺杆造粒，造粒温度为120℃，并将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为170℃，管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。
所述的双螺杆挤出机螺杆转速为80-300转/分。
所述的挤出机内部分为4个区域，每个温度区域的温度±10℃。
所述挤出机内壁涂抹润滑剂，润滑剂由下述重量份的原料组成的，金属基润滑脂为9，石墨为17，二硫化钼为4，高岭土20，氧化钇2，磷酸二氢铝10，氧化铜5。
所述润滑剂制备方法为，将原料混合搅拌后，3-5分钟快速加热升温至300℃，通过工具涂抹在挤出机内壁。
性能测试：
维卡软化温度：89.3℃；
二氯甲烷浸渍实验(15℃)：内外表面变化均为0n；
纵向回缩率(150℃、1h)：2.8％；
拉伸屈服强度：46mpa；
落锤冲击实验(0℃)：tir≤10％。
具体实施例2：一种碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管，它是由下述重量份的原料组成的：
烯基琥珀酸酐1、气相白炭黑17、硬脂酸铝4、羧甲基纤维素钠2、钛白粉2、碳纳米管4、90-93％的硫酸60、丙烯酰氯2、1，4-二氧六环0.02、偶氮二异丁腈0.3、95-97％的硝酸70、丙烯酸羟乙酯10、三乙胺8、液体三元乙丙橡胶14、过氧化二异丙苯1.2、聚氯乙烯120、四甲氧基甲基甘脲0.5、聚丙烯酸丁酯4、环烷酸锂1、松香醇2。
一种所述的碳纳米管改性聚氯乙烯塑料管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述碳纳米管加入到上述90％的硫酸、95％的硝酸的混合溶液中，超声搅拌20小时，在136℃下保温50分钟，抽滤，水洗3次，在70℃下干燥20分钟，得酸化碳纳米管；
(2)将上述钛白粉加入到其重量17倍的无水乙醇中，加入松香醇，磁力搅拌1分钟，加入环烷酸锂，搅拌均匀，得钛白粉分散液；
(3)将上述偶氮二异丁腈加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，与上述丙烯酰氯、1，4二氧六环混合，磁力搅拌2分钟，升高温度为60℃，在氮气的保护下保温反应47小时，得接枝助剂；
(4)将上述酸化碳纳米管加入到其重量100倍的无水乙醇中，磁力搅拌2分钟，加入上述接枝助剂，升高温度为80℃，在氮气保护下搅拌反应40小时，加入上述钛白粉分散液，搅拌均匀，离心，将固形物依次用四氢呋喃、无水乙醇、去离子水洗涤2次，常温干燥，得接枝改性碳纳米管；
(5)将上述接枝改性碳纳米管加入到其重量100倍的无水乙醇中，加入上述丙烯酸羟乙酯、三乙胺，升高温度为60℃，在氮气的保护下保温搅拌20小时，离心，将固形物依次用四氢呋喃、去离子水洗涤3次，常温干燥，得乙烯基碳纳米管；
(6)将上述硬脂酸铝加入到其重量16倍的去离子水中，加入羧甲基纤维素钠，升高温度为60℃，保温搅拌5分钟，加入气相白炭黑，搅拌至常温，得炭黑分散液；
(7)将上述乙烯基碳纳米管加入到其重量30倍的四氢呋喃中，加入上述液体三元乙丙橡胶、过氧化二异丙苯、聚丙烯酸丁酯，在室温下搅拌10小时，与上述炭黑分散液混合，搅拌均匀，送入真空烘箱中，在80℃下干燥2小时，出料后在常温下放置2-3天，抽滤，将滤饼在90-100℃下真空干燥20-30分钟，出料冷却，得改性复合材料；
(8)将上述改性复合材料与剩余各原料混合，采用双螺杆造粒，造粒温度为120℃，并将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为170℃，管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。
所述的双螺杆挤出机螺杆转速为80-300转/分。
所述的挤出机内部分为4个区域，每个温度区域的温度±10℃。
所述挤出机内壁涂抹润滑剂，润滑剂由下述重量份的原料组成的，金属基润滑脂为9，石墨为17，二硫化钼为4，高岭土20，氧化钇2，磷酸二氢铝10，氧化铜5。
所述润滑剂制备方法为，将原料混合搅拌后，3-5分钟快速加热升温至300℃，通过工具涂抹在挤出机内壁。
性能测试：
维卡软化温度：86℃；
二氯甲烷浸渍实验(15℃)：内外表面变化均为0n；
纵向回缩率(150℃、1h)：2.6％；
拉伸屈服强度：48mpa；
落锤冲击实验(0℃)：tir≤9％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。