本发明涉及凝胶材料领域，具体涉及一种具有微米孔穴的两亲性共聚网络的凝胶及方法。
背景技术：
由于染料的毒性和可见性，即使在低浓度下，染色工业废水也是最成问题的废水之一。大多数有机染料，尤其是合成染料具有复杂的芳香族分子结构，使其稳定且难以生物降解，这可能对生物多样性具有毒性或致突变性和致癌性。因此，从水中有效去除染料对于保护公众健康和生态环境具有重要意义。
在开发处理含染料废水的众多方法中，由于经济可行性，高效率和操作简单性，吸附通常被认为是应用最广泛的染料去除技术。因此，如何设计合成具有高吸附效率的新型吸附剂是染料废水处理领域研究人员的重要研究目标。
水凝胶被认为是染料在污染水中吸附的有效材料，近年来由于它们在分子水平上的可用设计，溶胀网络有利于客体分子的和方便的操作而引起越来越多的关注。然而，改善水凝胶的性能仍然存在一些重大挑战。例如，通过常规聚合方法制备的传统水凝胶(即乙烯基单体和交联单体的自由基共聚)通常表现出随机交联的网络结构，其将导致其分子链的缠结并导致吸附位点在网络内部，从而限制了水凝胶的吸附能力。随机交联的网状结构也限制了所得水凝胶的机械性能。
为了克服上述问题，最近关于水凝胶吸附剂的研究集中在设计和构建有利于暴露内部吸附位点的新型网络结构。由于其三维高度分支结构和众多的分子内腔，超支化拓扑结构是促进内部官能团暴露和增加客体分子内部官能团利用的潜在候选物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有微米孔穴的两亲性共聚网络的凝胶及方法，该凝胶解决了传统凝胶无网络交联结构，吸附能力差的问题，能够在其内部形成三维高度支化结构，同时还具有疏水片段，具有更好的吸附性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶，该凝胶具有如式(1)的聚合物重复结构单元：
式(1)中，r为n杂环，其包含：
式(1)中，n为6-30；m为3-30。
所述凝胶的凝胶分数大于70％。
优选地，所述的凝胶通过具有如式(2)结构的化合物b和具有如式(3)结构的化合物a经n-烷基化反应制备获得：
式(2)中，r’包含：
式(3)中，r1、r2、r3各自独立地为cl或br；
式(3)中，n为6～30；m为3～30。
本发明还提供了一种具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶的制备方法，该凝胶为所述的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶，该方法包含：
将具有如式(2)结构的化合物b和具有如式(3)结构的化合物a经n-烷基化反应制备获得：
式(2)中，r’包含：
式(3)中，r1、r2、r3各自独立地为cl或br；
式(3)中，n为6～30；m为3～30。
所述的化合物b和化合物a的总浓度为200～1000mg/ml，所述凝胶的凝胶分数大于70％。
优选地，所述的r’为
所述的化合物b的制备方法包含：将1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪与咪唑经迈克尔加成反应，得到化合物b。
优选地，所述的1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪与咪唑在无水甲醇中回流，反应液沉淀于乙酸乙酯/四氢呋喃混合溶剂，洗涤，过滤，干燥，以得到所述的化合物b。
优选地，所述的化合物a的制备方法包含：将具有如式(4)结构的化合物c与α-溴代或氯代丙酸进行酯化反应，得到化合物a。
式(4)中，n为6～30；m为3～30。
优选地，所述的化合物c、α-溴代或氯代丙酸和对甲基苯磺酸在甲苯中加热回流，去除溶剂，得到粗产物，纯化，得到化合物a。
优选地，所述的化合物c的制备方法包含：将具有如式(5)结构的化合物d与6-己内酯在惰性气体条件下，在高沸点非极性有机溶剂中加热反应，反应结束后通过沉淀以获得；
式(5)中，n为6～30；所述的化合物c结构中，peg和pcl片段的分子重量比为(1000～10000)：(1000～30000)。
本发明还提供了一种阴离子型染料或阴离子型重金属吸附剂，该吸附剂为所述的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶；所述的阴离子型染料包含：溴酚蓝、刚果红、甲基橙、甲基蓝和酸性品红中的任意一种或两种以上；所述的阴离子型重金属包含：
本发明还提供了一种含铬废水的处理方法，该方法使用所述的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶以吸附铬。
本发明的具有微米孔穴的两亲性共聚网络的凝胶及方法，解决了传统凝胶无网络交联结构，吸附能力差的问题，具有以下优点：
(1)本发明的凝胶为具有超支化拓扑结构且包含离子液体基团的两亲性网络凝胶，具有含peg(聚乙二醇)和pcl(聚己内酯)片段的大分子单体，由于大多数染料同时具有离子和疏水结构，将静电和疏水片段引入凝胶网络将促进其与染料分子的相互作用；
(2)本发明将离子液体作为官能团引入吸附剂作为吸附位，提高了吸附材料(即凝胶)的吸附性能，具有良好的结构可调性和与染料的多重相互作用；
(3)本发明将疏水嵌段(如聚己内酯)引入凝胶网络以制备两亲嵌段体将确保凝胶的疏水性和机械性能。
附图说明
图1为本发明的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶的sem图像。
图2为本发明的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶的制备路线图。
图3为本发明的三溴基两亲性a单体的制备路线图。
图4为本发明实验例3制备的端基带有咪唑的b单体的h核磁谱图。
图5本发明的试验例4制备的样品1-4的机械性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
一种具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶，该凝胶具有如式(1)的聚合物重复结构单元：
式(1)中，r为n杂环，其包含：
上述凝胶通过具有如式(2)结构的化合物b和具有如式(3)结构的化合物a经n-烷基化反应制备获得：
式(2)中，r’包含：
式(3)中，r1、r2、r3各自独立地为cl或br；式(3)中，n为6～30；m为3～30。
本发明的凝胶能够吸附阴离子性染料分子，如溴酚蓝、刚果红、甲基橙、甲基蓝、酸性品红等，或阴离子型重金属，包括：
上述具有微米孔穴的两亲性共聚网络的凝胶的制备方法，如图2所示，为本发明的具有微米孔穴的两亲性共聚网络凝胶的制备路线图，该方法包含：
将化合物a和b通过一锅法制备具有超支化拓扑结构的包含离子液体基团的两亲性网络，具体地，将三溴基两亲性a单体和端基带有咪唑的b单体在加热条件下进行n-烷基化反应。
采用的溶剂为有机溶剂，如干燥的dmf，待反应结束，可以通过在乙醇溶液中浸泡以置换凝胶网络中的dmf。
如图3所示，为本发明的三溴基两亲性a单体的制备路线图，通过分子量为1000g/mol聚氧乙基甘油醚a-peg-oh(化合物d)为引发剂，以使6-己内酯(ε-cl)进行开环聚合反应，合成出两亲性嵌段前驱体(a-peg-b-pcl-oh)，即化合物c，然后利用其端羟基与bpa(α-溴代丙酸)的o-酯化反应，得到溴端基a单体(a-peg-b-pcl-br)。
实验例1聚氧乙基甘油醚-b-聚己内酯两亲性嵌段前驱体(a-peg-b-pcl-oh)的合成
a-peg-oh在使用前利用甲苯共沸除水，将一定量的a-peg-oh和6-己内酯cl加入反应瓶中，通氩气除氧40min后，迅速加入sn(oct)2，继续通氩气除氧20min后，将反应体系密封，置于110℃下搅拌16h。反应结束后，将反应体系沉淀于冰乙醚中，过滤，所得产物于40℃条件下真空干燥至恒重。
如表1所示，为实验例1各原料的投料比表，通过调节a-peg-oh/cl投料比，获得了三种不同分子量的a-peg-b-pcl-oh前驱体，并按照其每条臂中聚合单元的理论聚合度，分别命名为a-peg7-b-pcl3-oh(前驱体1)、a-peg7-b-pcl5-oh(前驱体2)和a-peg7-b-pcl7-oh(前驱体3)。如表2所示，为实验例2制备的前驱体1-3的表征结果表：
表1实验例1各原料的投料比表
表2实验例1制备的前驱体1-3的表征结果表
注：a通过sec/malls(分子排阻色谱法与多角度激光光散射法联用)测定mw/mn和dn/dc；mw/mn为分子量分布指数；dn/dc为折光指数增量；mn,thero为理论分子量(按照投料比设计的分子量)；mn,hnmr为hnmr测得的数均分子量；mn,sec为sec测得的数均分子量；bdpeg/dpcl为peg实际聚合度/pcl实际聚合度，实际聚合度通过1hnmr计算。
实验例2三溴基两亲性a单体(a-peg-b-pcl-br)的合成
将一定量的a-peg-b-pcl-oh、bpa(α-溴代丙酸)、p-tsa(对甲基苯磺酸)以及200ml甲苯加入dean-stark装置，加热至120℃，回流16h。反应结束后，蒸除甲苯，将粗产物溶解于二氯甲烷中，依次用2％na2co3洗涤3次，5％nacl溶液洗涤2次，以及去离子水洗涤洗涤2次。分液，用无水mgso4干燥有机层，减压除去溶剂，将粗产物沉淀于冰正己烷中，过滤，所得产物于40℃下真空干燥至恒重。
实验例1制备的前驱体1-3对应的酯化改性得到的a单体则分别命名为a-peg7-b-pcl3-br(a单体1)、a-peg7-b-pcl5-br(a单体2)和a-peg7-b-pcl7-br(a单体3)。如表3所示，为实验例2制备的a单体1-3的表征结果表：
表3实验例2制备的a单体1-3的表征结果表
注：a通过sec/malls(分子排阻色谱法与多角度激光光散射法联用)测定mw/mn和dn/dc；mw/mn为分子量分布指数；dn/dc为折光指数增量；mn,hnmr为hnmr测得的数均分子量；mn,sec为sec测得的数均分子量。
实验例3端基带有咪唑的b单体的合成方法
通过1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(tt)与咪唑(im)迈克尔加成反应制备得到，具体技术方案如下：
将tt(5g,20mmol)和im(10g,106mmol)加入到30ml无水甲醇中，回流24h。反应结束后，将反应体系沉淀于乙酸乙酯/四氢呋喃(体积比为1：1)混合溶剂中。再经过溶解-沉淀(甲醇-乙酸乙酯/四氢呋喃)洗涤两次，过滤，将所得沉淀于室温下真空干燥至恒重，得到b单体(ttim)，如图4所示，为本发明实验例3制备的端基带有咪唑的b单体的h核磁谱图。
实施例4溴盐离子液体两亲性超支化凝胶(hbgel-peg-pcl-ttim+br-)的制备
将a单体、b单体和干燥的dmf加入试剂瓶中，搅拌溶解后，取出转子。将反应瓶密封后置于80℃油浴中，静置20h。反应结束后，将反应瓶从油浴中取出，待体系冷却至室温，取出样品。将取出的凝胶置于dmf中浸泡2天(期间每天换dmf3次)，以洗去未反应单体。然后将凝胶片捞出，置于乙醇溶液中，以置换凝胶网络中的dmf，将凝胶片捞出，25℃真空干燥至恒重后，得到hbgel-peg-pcl-ttim+br-。
通过实验例2中制备的a单体1-3和b单体进行n-烷基化反应，ca+b和a单体中peg/pcl比例，都会对所得hbgel-pe-pcl-ttim+br-(样品1-9)的凝胶率产生影响，如表4所示，为实验例3制备的样品1-9的凝胶百分数及平衡溶胀率：
表4实验例3制备的样品1-9的凝胶百分数及平衡溶胀率
注：通过mn,hnmr计算peg部分和pcl部分的分子重量比；b凝胶百分数，其通过产率计算；esr为equilibriumswellingratio，即平衡溶胀率。
从上述表4可以看出，ca+b和a单体中peg/pcl比例，都会对所得hbgel-pe-pcl-ttim+br-的凝胶率产生影响，ca+b和pcl组分的增加都有利于凝胶率的提高。hbgel-pe-pcl-ttim+br-的交联点主要由a-peg-b-pcl-br与ttim(咪唑)的n-烷基化反应产生，且其交联点间的理论链长由a单体的臂长控制。因而较高的ca+b和较大的a单体分子量都有利于凝胶率增加。ca+b＝300mg/ml时样品6的凝胶率已达到89.9％。此外，本发明将疏水嵌段(如聚己内酯)引入凝胶网络以制备两亲嵌段体将确保凝胶的疏水性和机械性质，如表4所示，随着ca+b的增大，样品1、4、7，样品2、5、8，和样品3、6、9的平衡溶胀率显著减小，疏水性越来越好；随着mn,peg/mn,pcl比例的减小，即样品中pcl片段占比的增加，疏水性也越来越好。
如图5所示，为本发明的试验例4制备的样品1-4的机械性能测试结果图，通过压缩测试，可以看出随着ca+b的增大，样品1、4、7，样品2、5、8，和样品3、6、9的机械性能越来越好，随着mn,peg/mn,pcl比例的减小，机械性能也越来越好，抗压能力增强。
对上述样品1-9进行吸附溴酚蓝性能测试，通过吸附等温线得到，吸附溴酚蓝的最大吸附量约为400mg/g。
对上述样品3、6、9进行吸附六价铬离子测试，采用含六价铬离子的模拟废水进行吸附测试：废水50ml，cr6+浓度为10mg/ml，样品用量5mg，cr6+去除率分别为91.5％、95.6％、99.2％。
综上所述，本发明的具有微米孔穴的两亲性共聚网络的凝胶能够在其内部形成三维高度支化结构，同时还具有疏水片段，具有更好的吸附性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。