本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，特别涉及一种改性聚酯多元醇的制备方法。
背景技术：
聚酯多元醇是合成聚氨酯(pu)的重要原料之一，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色。在聚氨酯中所需的聚酯多元醇分子量较低，一般为1000～3000g/mol。聚酯多元醇通常是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。该缩聚反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此，在pu产品没有特殊要求的情况下，在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
us2952664公开了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，在辛酸亚锡以及甲酸亚锰与硅钨酸的混合物的催化下缩聚。ep0287840a公开了一种制备线型聚酯的方法：芳族二羧酸与亚烷基二醇在热处理过的含铌化合物的存在下缩聚。cn103265708a公开了一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，采用钛酸正四丁酯作为催化剂。这些常于聚酯多元醇缩聚的催化剂主要是过渡金属催化剂，含锡化合物具有优异的催化活性，但是当它们暴露并发生氧化作用时会引起材料“变黑”以及其他诸多缺点。现在常用的含钛和含镐催化剂需要在水中才能发挥它们的活性，而水又容易导致聚酯多元醇水解，因此催化剂使用限制较多。另外，大部分含金属催化剂都有一定的毒性，例如辛酸亚锡，具有强烈的神经毒性，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。对人体、环境不友好，这也是含金属催化剂的弊端。
ε-己内酯用作聚酯多元醇为人们熟知，可以进一步用于制备聚氨酯，以聚己内酯作为软链段合成的热塑性聚氨酯不仅具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水性，同时也拥有耐油性。与结构相似的聚己二酸酯相比，聚ε-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有更加良好的水解稳定性和疏水性。
cn101168592a公开了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，该专利三步法制备己内酯改性的聚酯多元醇，有多次升温、降温、投料的操作，步骤繁琐，单元操作时间长，采用含锡、镐等过渡金属的化合物作为催化剂，过渡金属催化剂容易氧化变黑，引起材料变色，同时，过渡金属催化剂具有一定的毒性，不利于生物利用。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种改性聚酯多元醇的制备方法。
技术方案：本发明所述改性聚酯多元醇的制备方法，包括以环状酯为单体，聚酯多元醇为大分子引发剂，以微通道反应装置作为反应器，在催化剂、反应溶剂的存在下，发生扩链反应，得到改性聚酯多元醇。
环状酯和聚酯多元醇的摩尔比为(10～50)∶1，催化剂和环状酯的摩尔比为1∶(50～100)。
所述环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种，所述反应溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种。
所述聚酯多元醇由二元羧酸和多元醇发生缩合反应制备得到，所述聚酯多元醇的分子量为1000～2000g/mol。
所述二元羧酸为脂肪族二羧酸和/或芳族二羧酸，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
所述的脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。
所述催化剂为磷腈类催化剂。
所述磷腈类催化剂选自：
所述反应在惰性气体保护下进行。
本发明所述的改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、催化剂和反应溶剂通过schlenck技术配制成溶液a；
(2)将反应溶剂和经过预处理的环状酯通过schlenck技术配制成溶液b；
(3)将步骤(1)、步骤(2)中配制好的溶液分别同时泵入微通道反应装置中的微混合器，混合后流入微通道反应装置中的微通道反应器中进行反应；
(4)收集微通道反应器中流出的反应液，对反应液进行后处理，即得改性聚酯多元醇。
本发明所述的schlenck技术为本领域所公知的技术，为双排管技术，能够使得全程惰性气体保护。
步骤(1)中，所述聚酯多元醇在溶液a中浓度为20～333.3mmol/l，所述催化剂在溶液a中浓度为20～33.33mmol/l，步骤(2)中，所述经过预处理的环状酯在溶液b中的浓度为1～3.3mol/l。
步骤(2)中，所述的预处理为减压蒸馏和重结晶，提纯环状酯。
步骤(3)中，溶液a和溶液b泵入微通道反应器的流速为16.67～300μl/min；所述的微通道反应器的反应体积为1～3ml；所述微通道反应器的反应温度为20～30℃，反应停留时间为10～30min。
步骤(4)中，对反应液进行后处理的具体操作包括但不限于：微通道反应器中流出的反应液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。
所述微通道反应装置包括注射泵a、注射泵b、微混合器、微通道反应器、接收器，其中注射泵a和注射泵b以并联的方式连接到微混合器，微混合器、微通道反应器和接收器以串联方式依次通过管道连接。
其中，所述的微通道反应器的盘管内径为0.5～2mm，优选1.0mm。所述的微混合器的型号为t/y型混合器。
有益效果：与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明制备方法反应速率快，分子量分布窄，制备的改性聚酯多元醇着色程度低，含水量低，催化效率高，催化剂新颖且符合绿色生产。
2、利用微反应装置，实现连续生产，节省了操作时间，简化的操作步骤，缩短了反应时间，并且反应条件温和。
具体实施方式
以下实施例微通道反应装置包括包括注射泵a、注射泵b、微混合器、微通道反应器、接收器，其中注射泵a和注射泵b以并联的方式连接到微混合器，微混合器、微通道反应器和接收器以串联方式依次通过管道连接。
实施例1：
将1m的p4-t-bu(1ml)、分子量约为1000g/mol的聚己二酸乙二醇(10.02g，10mmol)和甲苯(30ml)通过schlenck技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液a；将经过gah2除水，减压蒸馏后的单体ε-己内酯(11.41g，100mmol)和甲苯(30ml)通过schlenk技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液b；将溶液a、溶液b分别通过schlenk技术转移到两支50ml气密注射器中；将溶液a、溶液b以相同的流速压入t/y型混合器；在20℃下，在内径为1.0mm的反应盘管(vl＝2ml)中反应，出液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。流速调节为0.1ml/min，反应时间为10min，ε-己内酯转化率在98.36％，分子量可达2000g/mol，pdi值为1.08，含水量≤0.1％，色度(apha)值23。
实施例2：
将1m的p4--t-oct(1ml)、分子量约为1200g/mol的聚丙二酸丁二醇(1.19g，1mmol)和三氯甲烷(30ml)通过schlenck技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液a；将经过乙酸乙酯中重结晶提纯后的单体三亚甲基碳酸酯(3.67g，30mmol)和三氯甲烷(30ml)通过schlenk技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液b；将溶液a、溶液b分别通过schlenk技术转移到两支50ml气密注射器中；将溶液a、溶液b以相同的流速压入t/y型混合器；在30℃下，在内径为1.0mm的反应盘管(vl＝2ml)中反应，出液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。流速调节为66.67μl/min，反应时间为15min，三亚甲基碳酸酯转化率达到99.12％，分子量可达4200g/mol，pdi值为1.06，含水量≤0.1％，色度(apha)值22。
实施例3
将1m的p4-t-bu(1ml)、分子量约为1500g/mol聚乙二酸丙二醇(1.52g，1mmol)和二氯甲烷(30ml)通过schlenck技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液a；将经过乙酸乙酯中重结晶提纯后的单体丙交酯(7.21g，50mmol)和二氯甲烷(30ml)通过schlenk技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液b；将溶液a、溶液b分别通过schlenk技术转移到两支50ml气密注射器中；将溶液a、溶液b以相同的流速压入t/y型混合器；在25℃下，在内径为1.0mm的反应盘管(vl＝2ml)中反应，出液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。流速调节为50μl/min，反应时间为20min，丙交酯转化率达到99.57％，分子量可达8500g/mol，pdi值为1.07，含水量≤0.1％，色度(apha)值22。
实施例4
将1m的或p2-et(1ml)、分子量约为1800g/mol的聚乙二酸乙二醇(1.82g，1mmol)和四氢呋喃(30ml)通过schlenck技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液a；将经过gah2除水，减压蒸馏后单体δ-戊内酯(4.01g，40mmol)和甲苯(26ml)通过schlenk技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液b；将溶液a、溶液b分别通过schlenk技术转移到两支50ml气密注射器中；将溶液a、溶液b以相同的流速压入t/y型混合器；在25℃下，在内径为1.0mm的反应盘管(vl＝2ml)中反应，出液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。流速调节为40μl/min，反应时间为25min，δ-戊内酯转化率达到98.67.32％，分子量可达4500g/mol，pdi值为1.05，含水量≤0.1％，色度(apha)值25。
实施例5
将1m的p2-t-bu(1ml)、分子量约为2000g/mol的聚对丁二甲酸乙二醇(2.05g，2mmol)和甲苯(30ml)通过schlenck技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液a；将经过gah2除水，减压蒸馏后的单体ε-己内酯(11.41g，100mmol)和甲苯(20ml)通过schlenk技术在80ml安瓿瓶中配制成溶液b；将溶液a、溶液b分别通过schlenk技术转移到两支50ml气密注射器中；将溶液a、溶液b以相同的流速压入t/y型混合器；在25℃下，在内径为1.0mm的反应盘管(vl＝2ml)中反应，出液用甲醇收集，苯甲酸淬灭。流速调节为33.33μl/min，反应时间为30min，ε-己内酯转化率达到98.88％，分子量可达7500g/mol，pdi值为1.04，含水量≤0.1％，色度(apha)值20。
对比例1
第一步：称取己二酸(48.3g，0.33mol)；1，4-丁二醇(26.1g，0.29mol)；己二醇(8.5g，0.07mol)；三羟甲基丙烷(0.8g，0.006mol)加入烧瓶中，在标准压力下搅拌加热到200℃。将大约11份的水蒸发掉；第二步：在除水结束时，加入20ppm的二氯化锡二水合物，并且缓慢保持真空(15mbar)过程大约4h。继续反应15h，制备得到聚酯多元醇z；第三步：降温至150℃，加入ε-己内酯(16.3g，0.143mol)并搅拌20h停止反应。测定羟值为45mgkoh/g，酸值为0.9mgkoh/g，分子量约为2600g/mol左右，己内酯转化率96.08％，色度(apha)值90。