本发明涉及聚酯多元醇领域，具体涉及一种可降解支化聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
甲壳素是一种含氮的多糖物，又称为甲壳质、几丁质、明角质等，是自然界第二大丰富的生物聚合物，分布十分广泛，是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外科的重要成分。外观呈白色或微黄色透明体，其化学结构与天然纤维素相似，分子中除存在羟基外，还含有乙酰氨基和氨基功能基团，可供结构修饰的基因多，具有比纤维素及其衍生物更加丰富的功能性质，不溶于水、乙醇、乙醚、盐类和稀酸、稀碱；能溶于醋酸，与浓烧碱溶液作用，形成玻璃状胶体的可溶性甲壳素。
聚酯多元醇通常是由二元羧酸、羧酸酐、低相对分子质量的酯或半酯与二元醇通过缩聚反应制得的。根据聚酯多元醇分子链中是否含有苯环，可以分为脂肪族多元醇和芳香族多元醇两类。脂肪族聚酯多元醇在常温下为乳白色固体或无色至浅黄色粘稠液。固态聚酯熔点较低，一般在20-50℃，熔化后为粘稠液体。脂肪族聚酯多元醇微溶于水，酸值一般低于1.00mgkoh/g。芳香族聚酯多元醇为淡黄色至棕红色粘稠透明液体，化学性质比较稳定，一般略带芳香气味，无毒，无腐蚀性，与绝大多数有机物相容性好，属于非易燃易爆品。
现有支化多元醇大多不可降解，并且采用的原料多数是以石油为原料制备。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种可降解支化聚酯多元醇及其制备方法。本发明的聚酯多元醇，具有良好的生物降解性能，并且其所用的主要支化原料甲壳素来源于自然界中的生物质，能够有效地减少其在自然界中的碳循环，减少环境污染。
本发明的可降解支化聚酯多元醇，所述可降解支化聚酯多元醇结构如下述式(i)所示：
其中，所述r1为碳原子数1-8(c1-8)的烷基，r2为碳原子数2-10(c2-10)的烷基，n为3000-4000的整数，m为100-200的整数。
本发明还提供一种如上所述的可降解支化聚酯多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
(1)向反应釜中加入甲壳素和二元酸在140-200℃酯化2-6h；
(2)当甲壳素与二元酸酯化结束后加入二元酸和二元醇在140-200℃酯化2-6h；
(3)反应结束后，将体系缓慢抽真空，反应2-8h；
在步骤(1)中，甲壳素与二元酸的重量份数比为160:124-242；
在步骤(2)中，酯化结束后加入的二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1。
其中，所述二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸的同分异构体中的一种。
此外，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇的同分异构体中的一种。
支化主要是原料中的甲壳素的结构，每一个甲壳素的结构单元具有4个支化度，而聚酯多元醇的聚合度取决于分子式中n的数值*4。
本发明的聚酯多元醇，制备工艺简单，易操作，制得的聚酯多元醇具有良好的可降解性及支化程度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可降解支化聚酯多元醇的制备：
(1)反应釜中加入160g甲壳素和142g丁二酸在170℃酯化5h。
(2)当甲壳素与丁二酸酯化结束后加入118g(1mol)丁二酸和99g(1.1mol)丁二醇在170℃酯化4h。
(3)反应结束后，将体系维持在170℃下，缓慢抽真空，反应3h，得到可降解支化聚酯多元醇，常温下为一种白色晶体，结构式如下所示：
其中，r1为-ch2ch2-；r2为-ch2ch2ch2ch2-；m为200。
实施例2
可降解支化聚酯多元醇的制备：
(1)反应釜中加入160g甲壳素和242g癸二酸在200℃酯化4h。
(2)当甲壳素与癸二酸酯化结束后加入202g(1mol)癸二酸和68g(1.1mol)乙二醇在200℃酯化3h。
(3)反应结束后，将体系维持在200℃下缓慢抽真空，反应2h，得到可降解支化聚酯多元醇，常温下为粘稠液体，结构式如下所示：
其中，r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-；r2为-ch2ch2-；m为150。
实施例3
可降解支化聚酯多元醇的制备：
(1)反应釜中加入160g甲壳素和175g己二酸在180℃酯化6h。
(2)当甲壳素与己二酸酯化结束后加入146g(1mol)己二酸和130g(1.1mol)己二醇在180℃酯化5h。
(3)反应结束后，将体系维持在180℃下缓慢抽真空，反应8h，得到可降解支化聚酯多元醇，常温下为一种白色结晶固体，结构式如下所示：
其中，r1为-ch2ch2ch2ch2-；r2为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-；m为140。
试验例
将实施例1-3中所制备的可降解支化聚酯多元醇在novozyme435脂肪酶的溶液中37℃下进行酶解测试，结果如下表1所示：
表1
本发明制备工艺简单，易于操作，所制备的支化聚酯多元醇具有优良的可降解性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。