本发明属于有机电子和信息技术领域，具体涉及一种卟啉聚合物及其合成方法及由其制备而成的卟啉聚合物忆阻器及卟啉聚合物忆阻器的制备方法及应用。
技术背景
现在人们已经认识到，基于冯·诺依曼范式的电子电路无法对更为复杂的现实环境进行计算，如生物神经系统(例如人脑)的行为。其中一个原因就是所谓的“冯·诺依曼瓶颈”，这是由于计算单元和存储器的物理分离。在大脑中，记忆和计算是混合在一起的，通过相互连接的神经元的时间依赖特性，允许在时间和空间上处理信息。这个对于新一代计算机发展的挑战促使在神经科学计算活动中大量的努力以及信息时空处理的框架似乎在理论上是可以实现的。一个关键的因素仍然是一个限制关系到神经元和突触连接的整合，以实现一个类似于大脑的计算机。尽管硅cmos(互补金属氧化物半导体)芯片已被设计和制造以模仿大脑行为，但这种方法仅限于小型系统，因为需要几个(至少七个)硅晶体管来构建电子突触。由于人类大脑比神经元含有更多的突触(大约107)，如果我们想要将神经形态电路可以达到人类大脑的水平，就必须开发一种纳米级，低功率，类似突触的器件。
开发能够思考，判断和决策的人工智能已经成为人们梦寐以求的目标。最近，忆阻器由于其类似的传输特性而被提出来模拟突触。基于离子迁移或原子转换机制，几个研究小组成功地设计和制造了不同材料(如tio2，ag2s，rbag4i5，si：ag和wox)的贵重金属氧化物忆阻器，但是这些贵重金属氧化物忆阻器仍存在功能模拟不足、工艺复杂、材料昂贵、机理不清、且在未来的柔性显示方面存在不足等缺点。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种成本低的卟啉聚合物。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种卟啉聚合物，其结构通式如下：
其中：m为h、cu、zn、pt、co、ni、fe中的一种；0<x≤1，0<y≤1，x+y＝1；n为1～1000的自然数；
并且ar1、ar2、ar3、ar4、ar5可以相同或不同，为以下结构中的一种：
其中：r1～r8为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链或环状烷基链或烷氧基链，r1～r8中的一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代，x原子为o、n、s、se、ge中的一种。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：成本低，具备机械灵活性和可变形性，更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能。
本发明的第二个目的是提供一种制造工艺简单且成本低的卟啉聚合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：所述的一种卟啉聚合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：先通过酸催化的friedel–crafts反应得到预留有卤素端基的卟啉分子；步骤二：将卟啉分子中预留的卤素端基和带有双边硼酸酯或锡试剂或卤素或氢原子等基团的化合物进行suzuki偶联聚合或stille偶联聚合或yamamoto偶联聚合或直接芳基化聚合反应得到卟啉聚合物。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：制造工艺简单且成本低。
本发明的第三个目的是提供一种成本低的由卟啉聚合物制备而成的卟啉聚合物忆阻器。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：所述的由卟啉聚合物制备而成的卟啉聚合物忆阻器，包括阳极与阴极、以及位于阳极与阴极之间的阻变层，其中阻变层包括从阳极到阴极依次分布的卟啉聚合物活化薄膜层及氧化物缓冲层。
进一步地，前述的卟啉聚合物忆阻器，其中：阳极和阴极由以下其中一种材料制作而成：氧化铟锡(ito)、铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨和氮化钨。
进一步地，前述的卟啉聚合物忆阻器，其中：阻变层中的氧化物缓冲层由能够产生氧负离子材料组成。
进一步地，前述的卟啉聚合物忆阻器，其中：能够产生氧负离子的材料具体为：含氧离子的金属氧化物或含氧离子的金属氧化物混合金属氧化物。
进一步地，前述的卟啉聚合物忆阻器，其中：含氧离子的金属氧化物包括：铝氧化物(al2o3-x)、钛氧化物、铪氧化物、钼氧化物及锆氧化物；含氧离子的混合金属氧化物包括：铟镓锌氧化物。
进一步地，前述的卟啉聚合物忆阻器，其中：所述卟啉聚合物活化薄膜层的厚度为(10～200)nm；所述氧化物缓冲层的厚度为(5～100)nm，阴极的厚度为(100～500nm)。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：结构简单，成本低，该忆阻器属于离子/电子传输机制，其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变，离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势，该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为，其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求，因此，一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(srdp和stdp)特征、从短期记忆(stm)到长期记忆(ltm)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟，能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
本发明的第四个目的是提供一种工艺简单且成本低的卟啉聚合物忆阻器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：所述的一种卟啉聚合物忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将阳极导电玻璃依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理后烘干；
步骤二：再将烘干后阳极导电玻璃进行紫外臭氧处理；
步骤三：配置卟啉聚合物的氯仿溶液，然后将经紫外臭氧处理后的阳极导电玻璃放在匀胶机上，并吹去阳极导电玻璃上的灰尘，然后将已经配置好的卟啉聚合物的氯仿溶液滴加在阳极导电玻璃上，然后使匀胶机先以(400～600)r/s的转速旋转(5～12)s后，再以(1500～2500)r/s转速旋转(20～50)s，使卟啉聚合物均匀旋涂在阳极导电玻璃上，然后再将均匀旋涂有卟啉聚合物的阳极导电玻璃放入烘箱中进行热退火处理，得到带卟啉聚合物活化薄膜层的阳极导电玻璃；
步骤四：将步骤三得到的带卟啉聚合物活化薄膜层的阳极导电玻璃放进真空蒸镀系统进行真空蒸镀，从而在带卟啉聚合物活化薄膜层的阳极导电玻璃上依次蒸镀出氧化物缓冲层与阴极，然后在真空状态下待电极冷却至室温后取出，得到卟啉聚合物忆阻器。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：(1)卟啉忆阻器由真空蒸镀制备得到，制备工艺简单、成本低、器件产率高、高输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强；(2)通过旋涂工艺制备功能层薄膜，旋涂工艺简单且更加适合柔性器件、大面积、低成本的生成。
本发明的第五个目的是提供一种卟啉聚合物忆阻器的新领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：所述的一种卟啉聚合物忆阻器的应用，所述的卟啉聚合物忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统，以及制造具有学习功能的人工智能系统。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：能够进行多种神经功能的模拟，比如：长时程/短时程记忆(ltm/stm)，“学习—遗忘”的经验式学习等，能完成了对于人类大脑单个突触行为的模拟，继而为组件神经网络提供了基础，能应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统，以及制造具有学习功能的人工智能系统，
附图说明
图1为本发明具体实施例一中所述的卟啉聚合物忆阻器的结构示意图。
图2为图1中所示的卟啉聚合物忆阻器在连续正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压特性曲线示意图。
图3为本发明具体实施例二中所述的5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉zn的核磁图谱。
图4为本发明具体实施例二中所述的5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉zn的核磁图。
图5为本发明具体实施例二中所述的卟啉聚合物忆阻器的结构示意图。
图6为图5中所示的卟啉聚合物忆阻器在连续正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压特性曲线示意图。
图7为图5中所示的卟啉聚合物忆阻器在连续的11圈的正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压非线性扫描曲线示意图。
图8为图5中所示的卟啉聚合物忆阻器在持续的恒定的脉冲刺激下的电流-电压非线性扫描曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例一：
一种卟啉聚合物(h2tpp-co-sfx交替共聚物)，其结构通式如下：
上述h2tpp-co-sfx交替共聚物具有成本低，具备机械灵活性和可变形性，更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能等优点。
h2tpp-co-sfx交替共聚物的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：在1000ml三口烧瓶中，将2,2'-((4-(癸氧基)苯基)亚甲基)二(1h-吡咯)(3.01g，8mmol)和4-溴苯甲醛(1.5g，8mmol)在ch2cl2(800ml)中的溶液用氮气鼓泡30分钟，然后加入tfa(0.22ml，5mmol)，将混合物在室温下搅拌1小时，加入对氯醌(4.2g，16mmol)，接着将混合物在室温下再搅拌1小时后，通过加入三乙胺(6ml)进行淬灭反应，接着除去溶剂，残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，使用二氯甲烷作为洗脱液，得到5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉(1.7g，40％)；
步骤二：将100mg5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉和50mg2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[fluorene-9,9'-xanthene]，放入50ml反应管中，抽真空充氮气，在氮气氛围下加入四三苯基膦钯50mg，接着抽真空充氮气，加入4ml氮气鼓泡半个小时的甲苯与四氢呋喃的1:1的混合溶剂以及1mlkf/k2co3:2/2mol/l碱液，反应72h，接着使用氯仿进行萃取，将含产物的氯仿溶液旋蒸到50ml，再使用装有200-300目氧化铝的短粗柱子除去催化剂与离子盐，浓缩后在甲醇中重沉降，得到聚合物后用丙酮进行索氏提取除去低聚物，得到h2tpp-co-sfx交替共聚物；
具体反应路线如下：
上述h2tpp-co-sfx交替共聚物的合成方法具有制造工艺简单且成本低的优点。
在本实施例中，如图1所示，一种由h2tpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器，包括阳极1与阴极2、以及位于阳极1与阴极2之间的阻变层，其中阻变层包括从阳极1到阴极2依次分布的卟啉聚合物活化薄膜层3及氧化物缓冲层4，所述卟啉聚合物活化薄膜层3具有提供传输电子和离子的双重功能，所述氧化物缓冲层4提供离子源；其中阳极由氧化铟锡(ito)组成，卟啉聚合物活化薄膜层3由h2tpp-co-sfx交替共聚物组成，该卟啉聚合物活化薄膜层3的厚度为50nm；氧化物缓冲层4由铝氧化物(al2o3-x)组成，所述氧化物缓冲层4的厚度为5nm，阴极2由铝组成，阴极2的厚度为100nm；
该卟啉聚合物忆阻器的忆阻性能测试结果，参见图2所示，图2为图1中所示的卟啉聚合物忆阻器在连续正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压特性曲线示意图，其中操作电压分别为0-12v和0--12v；从图2中可以看出，该卟啉聚合物忆阻器在连续的11圈的非线性扫描曲线表现非常平滑的忆阻曲线，曲线连续下降，区别于普通电阻器的线性的电压电流曲线，有利于对人类突触的抑制兴奋进行功能模拟；
上述由h2tpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的优点是：结构简单，成本低，该忆阻器属于离子/电子传输机制，其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变，离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势，该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为，其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求，因此，一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(srdp和stdp)特征、从短期记忆(stm)到长期记忆(ltm)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟，能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
在本实施例中，一种由h2tpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将ito导电玻璃依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理后烘干；
步骤二：再将烘干后ito导电玻璃进行紫外臭氧处理5分钟；
步骤三：配置h2tpp-co-sfx交替共聚物的氯仿溶液，然后将经紫外臭氧处理后的ito导电玻璃放在匀胶机上，并吹去ito导电玻璃上的灰尘，然后将已经配置好的h2tpp-co-sfx交替共聚物的氯仿溶液滴加在ito导电玻璃上，然后使匀胶机先以(400～600)r/s的转速旋转(5～12)s后，再以(1500～2500)r/s转速旋转(20～50)s，使h2tpp-co-sfx交替共聚物均匀旋涂在ito导电玻璃上，然后再将均匀旋涂有卟啉聚合物的ito导电玻璃放入烘箱中进行热退火处理，得到带卟啉聚合物活化薄膜层的ito导电玻璃；
步骤四：将步骤三得到的带h2tpp-co-sfx交替共聚物活化薄膜层的ito导电玻璃放进真空蒸镀系统进行真空蒸镀，从而在带h2tpp-co-sfx交替共聚物活化薄膜层的ito导电玻璃上依次蒸镀出氧化物缓冲层与阴极，然后在真空状态下待电极冷却至室温后取出，得到卟啉聚合物忆阻器；
上述由h2tpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的制备方法的优点是：(1)卟啉忆阻器由真空蒸镀制备得到，制备工艺简单、成本低、器件产率高、高输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强；(2)通过旋涂工艺制备功能层薄膜，旋涂工艺简单且更加适合柔性器件、大面积、低成本的生成。
在本实施例中，所述由h2tpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统，以及制造具有学习功能的人工智能系统。
具体实施例二：
一种卟啉聚合物(zntpp-co-sfx交替共聚物)，其结构通式如下：
上述zntpp-co-sfx交替共聚物具有成本低，具备机械灵活性和可变形性，更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能等优点。
zntpp-co-sfx交替共聚物的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：在1000ml三口烧瓶中，将2,2'-((4-(癸氧基)苯基)亚甲基)二(1h-吡咯)(3.01g，8mmol)和4-溴苯甲醛(1.5g，8mmol)在ch2cl2(800ml)中的溶液用氮气鼓泡30分钟，然后加入tfa(0.22ml，5mmol)，将混合物在室温下搅拌1小时，加入对氯醌(4.2g，16mmol)，接着将混合物在室温下再搅拌1小时后，通过加入三乙胺(6ml)进行淬灭反应，接着除去溶剂，残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，使用二氯甲烷作为洗脱液，得到5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉(1.7g，40％)；
步骤二：向5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉(300mg，0.17mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液中加入zn(aco)2(75mg，0.37mmol)的甲醇(3ml)溶液，将反应混合物在室温下搅拌5小时，然后蒸发溶剂并通过柱色谱法(硅胶，ch2cl2/石油醚(1/1))纯化，得到5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉zn；
步骤三：将100mg5,15-双(4-溴苯基)-10,20-双(4-(癸氧基)苯基)卟啉zn和50mg2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[fluorene-9,9'-xanthene]，放入50ml反应管中，抽真空充氮气，在氮气氛围下加入四三苯基膦钯50mg，抽真空充氮气，加入4ml氮气鼓泡半个小时的甲苯与四氢呋喃的1:1的混合溶剂以及1mlkf/k2co3:2/2mol/l碱液，反应72h，接着使用氯仿进行萃取，将含产物的氯仿溶液旋蒸到50ml，再使用装有200-300目氧化铝的短粗柱子除去催化剂与离子盐，浓缩后在甲醇中重沉降，得到聚合物后用丙酮进行索氏提取出去低聚物，得到zntpp-co-sfx交替共聚物；其中zntpp-co-sfx交替共聚物的核磁图谱参见图3、图4所示，zntpp-co-sfx交替共聚物的具体反应路线如下：
上述zntpp-co-sfx交替共聚物的合成方法具有制造工艺简单且成本低的优点。
在本实施例中，如图5所示，一种由zntpp-co-sfx交替共聚物交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器，包括阳极11与阴极21、以及位于阳极11与阴极21之间的阻变层，其中阻变层包括从阳极11到阴极21依次分布的卟啉聚合物活化薄膜层31及氧化物缓冲层41，所述卟啉聚合物活化薄膜层31具有提供传输电子和离子的双重功能，所述氧化物缓冲层41提供离子源；其中阳极由氧化铟锡(ito)组成，卟啉聚合物活化薄膜层31由zntpp-co-sfx交替共聚物组成，所述卟啉聚合物活化薄膜层31的厚度为50nm；氧化物缓冲层41由铝氧化物(al2o3-x)组成，所述氧化物缓冲层41的厚度为5nm，阴极21由铝组成，阴极21的厚度为100nm；
该卟啉聚合物忆阻器的忆阻性能测试结果，参见图6、图7、图8所示，其中图6为卟啉聚合物忆阻器在连续正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压特性曲线示意图，其中操作电压分别为0-12v和0--12v，从图6中可以看出，该卟啉聚合物忆阻器在连续的11圈的非线性扫描曲线表现非常平滑的忆阻曲线，曲线连续上升，区别于普通电阻器的线性的电压电流曲线，有利于对人类突触的抑制兴奋进行功能模拟；图7为在连续的11圈的正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压非线性扫描曲线示意图，从图7中可以看出该卟啉聚合物类忆阻器在连续的11圈的非线性扫描曲线表现出非常平滑的忆阻曲线，将其变化为尖峰学习，每一次刺激学习都对下一次学习的积累，继而每一次记忆都比前一次要深，有利于对人类突触的抑制兴奋进行功能模拟；图8为卟啉聚合物忆阻器在持续的恒定的脉冲刺激下的电流-电压非线性扫描曲线示意图，从图8可以该卟啉聚合物忆阻器看出在持续的恒定的脉冲刺激下，其响应程度不断的增加，可以模拟一种突触的学习可塑性，在长时间后达到饱和，有利于对人类突触的抑制兴奋进行功能模拟；
上述由zntpp-co-sfx交替共聚物交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的优点是：结构简单，成本低，该忆阻器属于离子/电子传输机制，其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变，离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势，该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为，其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求，因此，一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(srdp和stdp)特征、从短期记忆(stm)到长期记忆(ltm)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟，能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
在本实施例中，一种由zntpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将ito导电玻璃依次经过丙酮、乙醇、超纯水三步超声清洗处理后烘干；
步骤二：再将烘干后ito导电玻璃进行紫外臭氧处理5分钟；
步骤三：配置zntpp-co-sfx交替共聚物的氯仿溶液，然后将经紫外臭氧处理后的ito导电玻璃放在匀胶机上，并吹去ito导电玻璃上的灰尘，然后将已经配置好的zntpp-co-sfx交替共聚物的氯仿溶液滴加在ito导电玻璃上，然后使匀胶机先以(400～600)r/s的转速旋转(5～12)s后，再以(1500～2500)r/s转速旋转(20～50)s，使zntpp-co-sfx交替共聚物均匀旋涂在ito导电玻璃上，然后再将均匀旋涂有卟啉聚合物的ito导电玻璃放入烘箱中进行热退火处理，得到带卟啉聚合物活化薄膜层的ito导电玻璃；
步骤四：将步骤三得到的带zntpp-co-sfx交替共聚物活化薄膜层的ito导电玻璃放进真空蒸镀系统进行真空蒸镀，从而在带zntpp-co-sfx交替共聚物活化薄膜层的ito导电玻璃上依次蒸镀出氧化物缓冲层与阴极，然后在真空状态下待电极冷却至室温后取出，得到卟啉聚合物忆阻器；
上述由zntpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器的制备方法的优点是：(1)卟啉忆阻器由真空蒸镀制备得到，制备工艺简单、成本低、器件产率高、高输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强；(2)通过旋涂工艺制备功能层薄膜，旋涂工艺简单且更加适合柔性器件、大面积、低成本的生成。
在本实施例中，所述由zntpp-co-sfx交替共聚物制备而成的卟啉聚合物忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统，以及制造具有学习功能的人工智能系统。
该器件包括：阳极衬底、活化薄膜层、氧化物缓冲层、阴极。其中阳极采用ito，通过旋涂聚合物的溶液得到厚度为50nm的zntpp-co-sfx交替共聚物薄膜，氧化物缓冲层采用厚度为5nm的al2o3-x，阴极采用100nm的al，获得了良好且稳定的忆阻器器件。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。