本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸的制备，尤其是涉及一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法。该聚氨酯丙烯酸具有良好的光致变色性能，在信息存储、防护材料、液晶显示、非线性光学材料等先进材料领域具有广阔的应用前景。
背景技术：
偶氮染料分子链中含有-n＝n-偶氮基团，在光照的条件下，偶氮类染料由于结构中的偶氮基团发生构象的改变而具有光致变色的性质。小分子偶氮染料的数量占有机染料总量的80％左右，在各行业中已成为了一类应用最广泛的合成染料。偶氮染料分子中都含有偶氮基(-n＝n-)，其偶氮键上连接苯基或萘基，苯基或萘基上又连有-cr、-ch3、-nh2、-so3、-no2及-oh等取代基团。偶氮染料污染严重，即使浓度很低，也可以造成水体透光率降低，破坏水体生态系统平衡，而且偶氮染料分解产生的芳香胺类化合物对人体有潜在的致癌性。偶氮染料结构稳定并具有抗碱、抗酸、抗光等特性，可以长时间滞留在环境中，因此具有长期潜在危害。将传统偶氮染料高分子化即可有效解决上述问题。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能化及耐磨性能等优良的有优异的加工性能，在各个领域中都得到了非常广泛的应用。聚丙烯酸酯具有较好的保光性、耐污、耐候性、透明性好等优点，但硬度大、耐溶剂性差、抗拉强度低等缺点。通过聚氨酯染料和聚丙烯酸酯染料复合能克服各自的缺点，发挥各自的优点，具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)克服了小分子偶氮染料污染大、利用率低，污染环境以及耐迁移、耐热和耐溶剂等性能方面的欠缺。
(2)具有优异的热稳定性和加工性能。
(3)颜色鲜艳、色牢度好、染料利用率高、无毒和使用方便等特点。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
1.一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：质量以摩尔比计，先将大分子多元醇2.0-4.0和染料2.0-4.0进行110℃真空脱水。然后将大分子多元醇、多元异氰酸酯3.0-6.0和催化剂0.001-0.003加入装有温度计、机械搅拌器和冷凝管的四口反应器中。在氮气保护下80-90℃，反应过程中视黏度变化加入适量溶剂。随后待反应过程中的-nco基团达到理论值，降温至50-60℃，加入染料，升温至80-90℃，随后待反应过程中的-nco基团达到理论值，加入封端剂0.5-1.0,温度保持在80-90℃,随后待反应过程中的-nco基团达到理论值即制得变色聚氨酯丙烯酸预聚物。降温至70-80℃并保温，加入丙烯酸酯类单体1.0-2.0，分批加入引发剂0.01-0.02，每次间隔10-20min，待引发剂滴加完毕后,保持温度在70-80℃,持续反应5-6h。升温110℃，真空除溶剂，自然降至室温，得到变色聚氨酯丙烯酸染料树脂。
2.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的大分子多元醇为分子量为600、800、1000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的多元异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类、叔胺类中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的扩链剂为溶剂橙3和苏丹橙g中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、丁酮、丙酮的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的封端剂丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种变色聚氨酯丙烯酸染料树脂及制备方法及制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化苯乙酰中的一种或多种。
附图说明
图1苏丹橙基聚氨酯丙烯酸染料的光致变色现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取0.15mol聚四氢呋喃二醇800、加入装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中升温至110℃，脱水，1h后，通入氮气降温至80℃，加入0.30mol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和0.0003mol辛酸亚锡(t9),保温3h，加入40ml丁酮调节黏度，降温到60℃，加入0.12mol苏丹橙g，升温90℃，反应3h左右。降温85℃，加入0.035mol丙烯酸羟丙酯(hpa)，反应3h左右，加入40ml丙酮调节黏度。降温70℃，0.1mol丙烯酸酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、分批加入偶氮二异丁腈，每次间隔20min，大约3h加完，保温温5h。升温110℃，真空除溶剂，自然降至室温，即得到色聚氨酯丙烯酸染料树脂。变色过程如图1。
所得产物粘度：15000cps25℃,耐磨性：4，耐老化：3，柔韧性：5。
实施例2
取0.15mol聚氧化丙烯二醇、加入装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中升温至110℃，脱水，1h后，通入氮气降温至80℃，加入0.30mol4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和0.0003mol二月桂酸二丁基锡(t12),保温3h，加入40ml丁酮调节黏度，降温到60℃，加入0.12mol苏丹橙g，升温80℃，反应3h左右。加入0.035mol丙烯酸羟丙酯(hpa)，反应3h左右，加入40ml丙酮调节黏度。降温70℃，0.1mol甲基丙烯酸甲酯、0.1mol苯乙烯、分批加入偶氮二异丁腈，每次间隔20min，大约3h加完，保温温6h。升温110℃，真空除溶剂，自然降至室温，即得到变色聚氨酯丙烯酸染料树脂。
所得产物粘度：25000cps25℃,耐磨性：4，耐老化：3，柔韧性：4。
实施例3
取0.16mol聚四氢呋喃二醇1000、加入装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中升温至110℃，脱水，1h后，通入氮气降温至90℃，加入0.30mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和0.0003mol辛酸亚锡(t9),保温3h，加入40ml丁酮调节黏度，降温到60℃，加入0.05mol溶剂橙3和0.05苏丹橙g，升温90℃，反应3h左右。加入0.045mol甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，反应3h左右，加入40ml丙酮调节黏度。降温70℃，0.1mol丙烯酸酯、0.1mol甲基丙烯酸甲酯、分批加入过氧化苯甲酰，每次间隔20min，大约3h加完，保温温5h。升温110℃，真空除溶剂，自然降至室温，即得到变色聚氨酯丙烯酸染料树脂。
所得产物粘度：30000cps25℃,耐磨性：3，耐老化：3，柔韧性：4。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。