本发明涉及一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料及其制备方法。
背景技术：
：聚苯醚是20世纪60年代由美国通用电气首先开发并发展起来的一种高强度、低介电损耗材料，简称ppo或ppe。随着共聚改性技术在合成聚苯醚技术方面的不断发展，目前已形成多个品种，其中最具代表性的品种是2,6-二甲基聚亚苯基氧，其产量约占所有聚苯醚生产总值的90％。聚苯醚无定形态密度为1.06g·cm-3，是所有工程塑料中最轻的品种，使得聚苯醚在电子设备轻型化进程中有着极大优势。聚苯醚分子结构中无亲水基团，其耐水解性优良，吸湿率低，尺寸稳定性好。此外，聚苯醚在23℃，14mpa载荷下，经过600h后蠕变值仅为0.5％，耐蠕变性能优良。聚苯醚分子结构中无极性高的基团，不产生偶极分极，且结构对称，因此介电性能优良，并且在很宽温度、湿度和频率范围内，均能保持良好的介电性能。其介电常数和介电损耗正切值(0.000035)为工程塑料之首。目前聚苯醚在覆铜板、密封胶、灌封胶等领域的应用多集中于低分子量聚苯醚与环氧胶固化，其固化效果好、介电损耗小，在高频通信领域具有极大的应用价值。然而，环氧树脂固化低分子量聚苯醚速率慢(>20min)，效率低，无法完全满足集成电子电路快速封装要求，极大限制了其在高频电子电器封装领域的应用。因而，开发一种兼具超低介电损耗与快速封装特性的封装材料，具有很大的实际应用价值。低压封装工艺是其注塑压力低，封装次品率低，封装效率高(约15s，基本固化)，制件性能稳定，被广泛应用在电子电器、高端制鞋、汽车工业等领域。低压封装材料是低压封装工艺的核心。封装材料既要满足密封、防潮、防潮、高软化点(150～200℃)、耐低温(<-40℃)等性能要求，又须符合低压注塑工艺所需要的较低熔融粘度(<4000cp)和较快速固化(<15s)指标。二聚酸型聚酰胺材料是近年来发展出来的一类综合性能优良的材料，其软化点较高、熔融粘度低、耐低温性能优良、固化效率快、制件硬度高、粘结强度大、尺寸稳定性好，非常适合高效快速的低压封装领域。然而，二聚酸型聚酰胺型材料介电损耗角正切值为0.01-0.08(1.8ghz)，且由于聚酰胺极性较大，材料介电损耗角正切值受环境湿度影响极大，其注塑件不适用于高频(>4ghz)高湿(>85％)绝缘领域。若能将赋予适合低压注塑的二聚酸型聚酰胺材料足够低的介电损耗值，将极大促进其在未来高频通信领域的应用范围。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料及其制备方法，这种材料可应用在高频通信器件的快速高效封装领域。本发明所述超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中的“超低介电性能”是指根据iec60250测定的1.8ghz介电损耗<0.001，“低压封装”是指封装的注塑压力低于<40bar。本发明所采取的技术方案是：一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，是由以下质量份的原料组成：2000份二聚酸，50～500份二元酸，100～500份二元胺，100～2000份聚醚二胺，50～2000份双官能团聚苯醚，50～1000份二异氰酸酯，5～50份无卤阻燃剂，2～10份抗氧化剂，2～10份水解稳定剂，2～10份uv稳定剂，2～10份着色剂，2～10份磷酸，2～10份月桂酸二丁锡。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，二聚酸中二酸的质量百分比>90％。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，二元酸为1,4-对苯二甲酸、1,3-间苯二甲酸或hcoo-(ch2)x-cooh，x＝2～16中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，二元胺为1,4-对苯二胺，1,3-间苯二胺、二氨基环己烷、5-氨基-3-(氨甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、双(4-氨基-3氯苯基)甲烷、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、哌嗪、4,4'-二氨双环己基甲烷或h2n-(ch2)y-nh2，y＝2～16中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，聚醚二胺的结构式为：h2n-(ch2o)z-nh2，z＝6～200。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，双官能团聚苯醚的结构式如下：其中，y为-(ch3)2c-；m＝n＝0～40。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，无卤阻燃剂为哌嗪焦磷酸盐、烷基次磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、烷基苯胺抗氧剂中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，uv稳定剂为二苯甲酮类稳定剂、苯并三唑类稳定剂、三嗪类稳定剂、水杨酸酯类稳定剂、取代丙烯腈类稳定剂中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，水解稳定剂为单碳二亚胺、多碳二亚胺、环氧化物、噁唑啉类化合物中的至少一种。超低介电性能无卤阻燃低压封装材料中，着色剂为炭黑、二氧化钛中的至少一种。这种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在保护气氛下，将二聚酸、二元酸、二元胺、聚醚二胺溶解于反应器中，在20℃～100℃下成盐；2)加入磷酸，分散均匀，升温至150℃～180℃后，在300r/min～800r/min转速搅拌下反应0.2h～2h；3)继续升温至200℃～250℃，将反应体系抽真空至<30mbar，在50r/min～300r/min转速搅拌下反应0.2h～2h，得到二聚酸型聚酰胺预聚体；4)加入双官能团聚苯醚，分散均匀，降温至150℃～200℃，加入月桂酸二丁锡和二异氰酸酯，继续反应1h～3h，得到二聚酸型聚酰胺材料；5)继续加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂，混合均匀，得到超低介电性能无卤阻燃低压封装材料。制备方法步骤3)中，二聚酸型聚酰胺预聚体的胺值为5mgkoh/g～500mgkoh/g；步骤4)中，二聚酸型聚酰胺材料的胺值为3mgkoh/g～300mgkoh/g。本发明的有益效果是：本发明的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料由适合低压封装的二聚酸型聚酰胺为预聚体，配合超低介电性能的低分子聚苯醚进行共聚合反应后，添加功能性的无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂、着色剂等功能组分，得到具有超低介电损耗、无卤阻燃性能且适合低压注塑工艺的封装材料，可应用于高频通信领域的电子元器件尤其是敏感电子元器件的快速高效封装工艺。具体如下：1)本发明提出一种适合低压注塑的超低介电性能无卤阻燃封装材料的合成制备方法，首次将低压注塑工艺应用于超低介电密材料封装领域。2)本发明方法以生物环保型二聚酸为主要成分，采用分步熔融缩聚方法制备策略，制备过程中无有害三废及副产物排出，符合绿色化学先进理念。3)本发明采用原位法添加功能性助剂如无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂、着色剂的手段，无需经过螺杆挤出机共混添加功能助剂，简洁高效地制备出适合工业低压注塑应用的超低介电二聚酸型聚酰胺材料。4)本发明所制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料适合于快速封装电子元件、覆铜线路板、集成电路等电子半成品器件，尤其适合高频通信领域尤其是5g高频通信
技术领域：
的敏感电子元器件快速高效封装过程。具体实施方式一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，是由以下质量份的原料组成：2000份二聚酸，50～500份二元酸，100～500份二元胺，100～2000份聚醚二胺，50～2000份双官能团聚苯醚，50～1000份二异氰酸酯，5～50份无卤阻燃剂，2～10份抗氧化剂，2～10份水解稳定剂，2～10份uv稳定剂，2～10份着色剂，2～10份磷酸，2～10份月桂酸二丁锡。优选的，一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，是由以下质量份的原料组成：2000份二聚酸，50～200份二元酸，100～200份二元胺，200～1500份聚醚二胺，500～1500份双官能团聚苯醚，50～1000份二异氰酸酯，5～50份无卤阻燃剂，2～8份抗氧化剂，2～8份水解稳定剂，2～8份uv稳定剂，2～8份着色剂，2～8份磷酸，2～8份月桂酸二丁锡。优选的，二聚酸为未氢化的二聚酸或者氢化二聚酸的至少一种。进一步优选的，二聚酸为高纯度氢化二聚酸，其中二酸的质量百分比>90％，三酸和单酸的质量百分比之和<10％。优选的，二元酸为1,4-对苯二甲酸、1,3-间苯二甲酸或hcoo-(ch2)x-cooh，x＝2～16中的至少一种；进一步优选的，二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、双十二烷酸中的至少一种。优选的，二元胺为1,4-对苯二胺，1,3-间苯二胺、二氨基环己烷、5-氨基-3-(氨甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、双(4-氨基-3氯苯基)甲烷、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、哌嗪、4,4'-二氨双环己基甲烷或h2n-(ch2)y-nh2，y＝2～16中的至少一种；进一步优选的，二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、双十二烷胺中的至少一种。优选的，聚醚二胺的结构式为：h2n-(ch2o)z-nh2，z＝6～200。优选的，聚醚二胺为分子量为230g/mol～5000g/mol；进一步优选的，聚醚二胺为分子量为230g/mol、400g/mol、2000g/mol、5000g/mol中的至少一种。优选的，双官能团聚苯醚的结构式如下：其中，y为-(ch3)2c-；m＝n＝0～40。优选的，双官能团聚苯醚的分子量为800g/mol～3000g/mol。优选的，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,4-甲基二异氰酸酯(tdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的至少一种。优选的，无卤阻燃剂为哌嗪焦磷酸盐、烷基次磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐(mpp)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)中的至少一种；进一步优选的，无卤阻燃剂为mca/mpp复配型阻燃剂。优选的，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、烷基苯胺抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种；再进一步优选的，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种；更进一步优选的，抗氧化剂为抗氧剂1010。优选的，uv稳定剂为二苯甲酮类稳定剂、苯并三唑类稳定剂、三嗪类稳定剂、水杨酸酯类稳定剂、取代丙烯腈类稳定剂中的至少一种；进一步优选的，uv稳定剂为二苯甲酮类稳定剂、苯并三唑类稳定剂中的至少一种；再进一步优选的，uv稳定剂为苯并三唑类光稳定剂。优选的，水解稳定剂为单碳二亚胺、多碳二亚胺、环氧化物、噁唑啉类化合物中的至少一种；进一步优选的，水解稳定剂为环氧硅油(mn＝2000g/mol，环氧摩尔分数10％)、环氧树脂(mn＝4000g/mol，环氧摩尔分数10％)、单碳二亚胺、多碳二亚胺中的至少一种；再进一步优选的，水解稳定剂为多碳二亚胺。优选的，着色剂为炭黑、二氧化钛中的至少一种。这种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在保护气氛下，将二聚酸、二元酸、二元胺、聚醚二胺溶解于反应器中，在20℃～100℃下成盐；2)加入磷酸，分散均匀，升温至150℃～180℃后，在300r/min～800r/min转速搅拌下反应0.2h～2h；3)继续升温至200℃～250℃，将反应体系抽真空至<30mbar，在50r/min～300r/min转速搅拌下反应0.2h～2h，得到二聚酸型聚酰胺预聚体；4)加入双官能团聚苯醚，分散均匀，降温至150℃～200℃，加入月桂酸二丁锡和二异氰酸酯，继续反应1h～3h，得到二聚酸型聚酰胺材料；5)继续加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂，混合均匀，得到超低介电性能无卤阻燃低压封装材料。优选的，步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氩气气氛中的任意一种。优选的，步骤1)中，反应器的体积为8l。优选的，步骤1)中，成盐的温度为50℃～80℃。优选的，步骤2)中，升温的温度为160℃～170℃。优选的，步骤2)中，搅拌的转速为500r/min～700r/min。优选的，步骤2)中，反应的时间为0.5h～1h。优选的，步骤3)中，升温的温度为210℃～230℃。优选的，步骤3)中，反应的时间为0.5h～1h。优选的，步骤3)中，二聚酸型聚酰胺预聚体的胺值为5mgkoh/g～500mgkoh/g；进一步优选的，步骤3)中，二聚酸型聚酰胺预聚体的胺值为50mgkoh/g～500mgkoh/g。优选的，步骤4)中，降温的温度为170℃～180℃。优选的，步骤4)中，反应的时间为1h～2h。优选的，步骤4)中，二聚酸型聚酰胺材料的胺值为3mgkoh/g～300mgkoh/g；进一步优选的，步骤4)中，二聚酸型聚酰胺预聚体的胺值为50mgkoh/g～300mgkoh/g。以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例1：一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，其组成配方如表1所示。表1实施例1超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的配方组成实施例1超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气气体保护作用下，将二聚酸、癸二酸、乙二胺、聚醚二胺溶解于8l反应器，升高温度至60℃成盐。2)加入磷酸催化剂并分散均匀后，升温至160℃，600r/min快速搅拌下反应1h。3)继续升高温度至230℃，维持温度恒定，并将反应体系抽真空至20mbar后，维持高温、真空条件，180r/min慢速搅拌下反应1h，得到胺值为500mgkoh/g二聚酸型聚酰胺预聚体。4)加入双官能团聚苯醚并分散均匀后，降低温度反应温度至180℃后，加入月桂酸二丁锡、二异氰酸酯，继续反应2h，得到胺值为300mgkoh/g二聚酸型聚酰胺材料。5)加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂即得。实施例2：一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，其组成配方如表2所示。表2实施例2超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的配方组成实施例2超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在氦气气体保护作用下，将二聚酸、己二酸、丁二胺、聚醚二胺溶解于6l反应器，升高温度至70℃成盐。2)加入磷酸催化剂并分散均匀后，升温至170℃，700r/min快速搅拌下反应1.5h。3)继续升高温度至240℃，维持温度恒定，并将反应体系抽真空至30mbar后，维持高温、真空条件，200r/min慢速搅拌下反应1h，得到胺值为400mgkoh/g二聚酸型聚酰胺预聚体。4)加入双官能团聚苯醚并分散均匀后，降低温度反应温度至180℃后，加入月桂酸二丁锡、二异氰酸酯，继续反应2h，得到胺值为200mgkoh/g二聚酸型聚酰胺材料。5)加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂即得。实施例3：一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，其组成配方如表3所示。表3实施例3超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的配方组成实施例3超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在氩气气体保护作用下，将二聚酸、丙二酸、己二胺、聚醚二胺溶解于10l反应器，升高温度至100℃成盐。2)加入磷酸催化剂并分散均匀后，升温至180℃，800r/min快速搅拌下反应2h。3)继续升高温度至250℃，维持温度恒定，并将反应体系抽真空至5mbar后，维持高温、真空条件，300r/min慢速搅拌下反应2h，得到胺值为5mgkoh/g二聚酸型聚酰胺预聚体。4)加入双官能团聚苯醚并分散均匀后，降低温度反应温度至200℃后，加入月桂酸二丁锡、二异氰酸酯，继续反应3h，得到胺值为3mgkoh/g二聚酸型聚酰胺材料。5)加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂即得。实施例4：一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料，其组成配方如表4所示。表4实施例4超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的配方组成实施例4超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气气体保护作用下，将二聚酸、丁二酸、癸二胺、聚醚二胺溶解于5l反应器，升高温度至20℃成盐。2)加入磷酸催化剂并分散均匀后，升温至150℃，300r/min快速搅拌下反应0.2h。3)继续升高温度至200℃，维持温度恒定，并将反应体系抽真空至15mbar后，维持高温、真空条件，50r/min慢速搅拌下反应0.2h，得到胺值为300mgkoh/g二聚酸型聚酰胺预聚体。4)加入双官能团聚苯醚并分散均匀后，降低温度反应温度至150℃后，加入月桂酸二丁锡、二异氰酸酯，继续反应1h，得到胺值为5mgkoh/g二聚酸型聚酰胺材料。5)加入无卤阻燃剂、抗氧剂、水解稳定剂、uv稳定剂和着色剂即得。对比例1：未添加双官能团聚苯醚和无卤阻燃剂，其它和实施例1完全相同。对比例2：取市售的zsb-180作为对比例2进行比较。对比例3：取市售的om646作为对比例3进行比较。测试结果：一、对实施例1～4制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料进行性能测试，测试结果如表5所示。表5实施例1～4的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的性能测试结果二、选取实施例1制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料与对比例1～3的功能化封装材料进行性能对比测试，测试结果如表6所示。表6性能对比测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4测试标准软化点(℃)180185175185astmd36固化时间(s)10656gb12007.7-1989熔融粘度(cp)5600420048004500hg/t3660-19991.8ghz介电损耗0.00080.00160.0680.015iec60250阻燃94-v0通过不通过不通过不通过ul-94hb邵氏硬度/a88899391astmd2240拉伸强度89109astmd638断裂伸长率(％)600％500％350％800％astmd638fr4剥离强度(n/m2)1300150012001800iso4587低温脆化温度(℃)-58-50-20-56astmd746由表5可知：实施例1～4制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料的1.8ghz介电损耗角正切值数量级为×10-3，软化点在165℃以上，固化时间在10s以内，熔融粘度在6000cp以下，邵氏硬度a为80～90，阻燃等级达到ul94-v0级，低温脆断温度在-45℃以下，其他性能如拉伸强度、断裂伸长率、fr4剥离强度均较高。由表6可知：与对比例1、市售常规低压注塑封装材料zsb-180及om646相比，实施例1所制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料1.8ghz介电耐损耗角正切值、阻燃性能及耐低温更加优异。实施例1制备的超低介电性能无卤阻燃低压封装材料1.8ghz介电耐损耗角正切值数量级为×10-3，阻燃等级达到ul94-v0级，低温脆断温度在-58℃以下，介电损耗、低温脆断性能及阻燃性能明显优于市售常规低压注塑封装材料zsb-180(1.8ghz介电损耗角正切值数量级为×10-2，未通过ul-94v0，低温脆断温度<-20℃)和om646(1.8ghz介电损耗角正切值数量级为×10-2，未通过ul-94v0，低温脆断温度<-56℃)，且其他综合测试性能亦与市售产品相当或更优异。当前第1页12