本发明涉及水性胶黏剂领域，特别涉及云母改性水性聚氨酯乳液、云母改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，近年来被广泛应用于涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。目前，聚氨酯胶黏剂以其优异的粘接性能在制鞋工业中得到了广泛的应用。但国内鞋用聚氨酯胶黏剂大部分以溶剂型为主，有毒有害的有机溶剂易造成环境污染、损害人类生命安全。而环保型水性聚氨酯胶黏剂是以水作为分散介质，具有软硬度可调、耐低温、柔韧性好、阻燃、气味小、不污染环境等优点。从人类环境和生命安全因素考虑，开发及应用鞋用环保型水性聚氨酯胶黏剂必将成为未来主流方向(sudiptam,krishanmurtin.synthesisandcharacterizationofaqueouscationomericpolyurethanesandtheiruseasadhesives[j].j.appl.polymsci,1996,62:1993-2003.)。当前，国产高质量的鞋用环保型水性聚氨酯胶黏剂在市场上还少见，主要原因是固含量低，在使用上仍存在初粘力较低、固化速度慢、对非极性材料的粘接强度低、力学性能差及耐水性差等缺点(noblekl.waterbornepolyurethane[j].progressinorganiccoatings,1997,32(3):131-136)。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种云母改性水性聚氨酯乳液、胶黏剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：云母改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤1，在无水低聚物多元醇中滴加二异氰酸酯，搅拌下，滴加催化剂，在80～85℃下反应1～2小时，得到第一中间体，其中，低聚物多元醇和多异氰酸酯的重量比为1800～2400：1200～1500；步骤2，以低聚物多元醇、二异氰酸酯、多羟基羧酸、小分子二元醇单体和交联剂的总质量为总量，按γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580改性)的云母(以下简称云母)与总量的重量比为6～14:50，将云母与第一中间体混合搅拌反应，得到第二中间体；步骤3，将第二中间体降温至60～70℃，加入干燥的多羟基羧酸，反应2～3小时，得到第三中间体；步骤4，在第三中间体中滴加小分子二元醇单体，并加入有机溶剂降低粘度至溶液呈无色，升温到70～80℃，反应1～2小时，得到第四中间体；步骤5，在第四中间体中滴加交联剂，在60～70℃下反应2～3小时，得到第五中间体；步骤6，将第五中间体降温到20～35℃，在搅拌状态下加入有机胺中和成盐，反应0.5～1小时，得到第六中间体；步骤7，将第六中间体加水剪切乳化，剪切速度控制在2000～3000r/min，反应0.5～1小时，旋转蒸发除去有机溶剂后，得到云母改性的水性聚氨酯乳液。步骤1中，所述的低聚物多元醇的数均分子量为1000～4000，所述的低聚物多元醇选自聚己内酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈中的一种或两种。步骤1中，所述的二异氰酸酯选自降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和2-甲基戊烷二异氰酸酯的一种或多种。步骤1中，所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。步骤2中，所述的二异氰酸酯、多羟基羧酸、小分子二元醇、交联剂的质量比为720～2600：430～650：160～360：400～600。步骤3中，所述的多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种。步骤4中，所述的小分子二元醇单体选自2-甲基-2,4-戊二醇、tcd三环二醇、三甲基戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇和新戊二醇的一种或多种；所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。步骤5中，所述的交联剂选自三乙醇胺、季戊四醇和甘油中的一种；步骤6中，所述的有机胺选自三乙胺、氨水和氢氧化钠的一种，所述的有机胺与多羟基羧酸摩尔比为1:1。本发明还提供上述制备方法制得的云母改性水性聚氨酯乳液。进一步地，本发明提供基于上述云母改性水性聚氨酯乳液的胶黏剂，按重量份数计，包括如下组分：云母改性水性聚氨酯乳液80～110份，水性增稠剂0.1～0.3份，水性流平剂0.15～0.25份，水性消泡剂0.2～0.4份，增塑剂4～7份，滑石粉14～26份，钛白粉2～6份，气相白炭黑0.2～0.8份，水性固化剂3～8份。更进一步地，本发明提供上述云母改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：80～110重量份云母改性水性聚氨酯乳液中加入0.1～0.3重量份水性增稠剂、0.15～0.25重量份水性流平剂、0.2～0.4重量份水性消泡剂、4～7重量份增塑剂、14～26重量份滑石粉、2～6重量份钛白粉和0.2～0.8重量份气相白炭黑搅拌，加入3～8重量份水性固化剂，搅拌10～20分钟，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。所述的水性增稠剂选自borchigellw44、borchigell75n、benaqua4000、benaqua1000中的一种。所述的水性流平剂选自byk-361n、byk-359、byk-356、byk-350中的一种。所述的水性消泡剂选自byk-019、byk-021、byk-024、byk-093和byk-1730中的一种。所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。所述的水性固化剂选自水性多异氰酸酯固化剂desmodurdn、bayhydur3100、bayhydurxp2487/1、bayhydurxp2547和bayhydurxp2451中的一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明通过云母对水性聚氨酯乳液进行改性，制成的云母改性水性聚氨酯胶黏剂附着力强，具有良好的粘结性能，成膜性提高，耐水性以及机械性能提高。采用云母改性的水性聚氨酯乳液与其他添加剂配合，得到的水性聚氨酯胶粘剂具有优异的剥离力，抗拉伸强度。本发明制得的云母改性水性聚氨酯胶黏剂特别适用于鞋材、包装薄膜、皮革等领域。实验结果表明，该方法制备的胶黏剂成膜后具有优异的硬度、附着力、剥离强度、耐水性等。铅笔硬度最高3h，附着力最高可达到0级，吸水率最低可达到3.3％，剥离强度为205～220n/2.5cm。具体实施方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。对比例1：未改性水性聚氨酯胶黏剂(1)水性聚氨酯乳液的合成原料：聚己内酯二元醇10.54g端羟基聚丁二烯8.10g苯二亚甲基二异氰酸酯20.87g二月桂酸二丁基锡0.2gkh-580改性的云母0二羟甲基丙酸3gtcd三环二醇3.05g丙酮15ml季戊四醇3.31g三乙胺0.92g去离子水130g制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到水性聚氨酯乳液。(2)水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到水性聚氨酯胶黏剂。对比例2：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为2:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：聚己内酯二元醇10.54g端羟基聚丁二烯8.10g苯二亚甲基二异氰酸酯20.87g二月桂酸二丁基锡0.2gkh-580改性的云母2g二羟甲基丙酸3gtcd三环二醇3.05g丙酮15ml季戊四醇3.31g三乙胺0.92g去离子水130g制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入2gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。对比例3：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为4:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：聚己内酯二元醇10.54g端羟基聚丁二烯8.10g苯二亚甲基二异氰酸酯20.87g二月桂酸二丁基锡0.2gkh-580改性的云母4g二羟甲基丙酸3gtcd三环二醇3.05g丙酮15ml季戊四醇3.31g三乙胺0.92g去离子水130g制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入4gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。对比例4：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为16:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：聚己内酯二元醇10.54g端羟基聚丁二烯8.10g苯二亚甲基二异氰酸酯20.87g二月桂酸二丁基锡0.2gkh-580改性的云母16g二羟甲基丙酸3gtcd三环二醇3.05g丙酮15ml季戊四醇3.31g三乙胺0.92g去离子水130g制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入16gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。对比例5：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为18:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入18gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。实施例1：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为6:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入6gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。实施例2：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为8:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入8gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。实施例3：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为10:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入10gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。实施例4：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为12:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入12gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。实施例5：云母改性水性聚氨酯胶黏剂(云母与总量的重量比为14:50)(1)云母改性水性聚氨酯乳液的合成原料：聚己内酯二元醇10.54g端羟基聚丁二烯8.10g苯二亚甲基二异氰酸酯20.87g二月桂酸二丁基锡0.2gkh-580改性的云母14g二羟甲基丙酸3gtcd三环二醇3.05g丙酮15ml季戊四醇3.31g三乙胺0.92g去离子水130g制备方法：在三口烧瓶中加入聚己内酯二元醇、2000端羟基聚丁二烯2000和苯二亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡在82℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体，加入14gkh-580改性的云母，反应2h。降温至65℃，加入二羟甲基丙酸反应2h，升温至75℃，加入tcd三环二醇，反应1.5h，加入15ml丙酮来降低反应体系的粘度至溶液呈无色且能顺利搅拌。再加入季戊四醇，反应2.5h，降温至20℃，加入三乙胺进行中和反应，中和0.5h，最后加入去离子水剪切乳化，反应0.5h，旋转蒸发除去丙酮后，得到云母改性水性聚氨酯乳液。(2)云母改性水性聚氨酯胶黏剂的合成按照每100g云母改性的水性聚氨酯乳液中加0.2g水性增稠剂borchigellw44、0.2g水性流平剂byk-361n、0.3g水性消泡剂byk-019、6g增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、18g滑石粉、4g钛白粉、0.7g气相白炭黑、5g水性固化剂bayhydur3100，得到云母改性水性聚氨酯胶黏剂。将对比例1至对比例5和实施例1至实施例5所得的水性聚氨酯胶黏剂制备成膜。膜样品的制备：将水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥48h，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。表1对比例1-5以及实施例1-5胶膜性能测试结果：样品名称硬度附着力(级)吸水率(％)剥离强度(n/2.5cm)对比例14b419.267对比例23b318.474对比例3hb318.283对比例4hb318.890对比例53b319.682实施例13h04.5205实施例23h04.2213实施例33h03.3220实施例43h03.5209实施例53h04.7190由上表可以看出，水性聚氨酯胶黏剂由云母改性后，涂膜后性能得到明显的改善，具有优异的硬度、附着力、剥离强度、耐水性等。铅笔硬度最高3h，附着力最高可达到0级，吸水率最低可达到3.3％，剥离强度为205～220n/2.5cm。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12