本发明涉及海水净化
技术领域：
。更具体地，涉及一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，全球每年使用塑料及其制品已不少于2.4亿吨，据保守估计其中有480-1270万吨的塑料垃圾被直接丢弃或从陆地通过河道、风力最终进入海洋，并且通过洋流使它们广泛存在于整个海洋生态系统中。这些塑料垃圾受太阳辐射(如光降解、脆化)、风化、波浪机械力和生物群等作用，最终形成微小型的塑料碎片或颗粒，当直径低于5mm时即可定义为“微塑料”。从大体积塑料制品到微塑料，都是以固体形式存在而难降解的塑料垃圾，对海洋生态环境造成了严重的破坏，因此开发在海水环境中能自行“消失不见”且随后能快速降解的塑料对解决海洋塑料污染问题具有重大的意义。为了使材料在被废弃进入海水后能够尽快“消失不见”，很多水溶性高分子材料充分满足这一条件。但是为了不对海洋环境造成污染，材料要能进行降解，生产对环境无危害的小分子。基于以上考虑，聚乙烯醇(pva)可以满足要求，其不仅具有随聚合度或醇解度改变而可调的水溶性，可通过非石油化工路线合成，还可在污水污泥、河水等湿环境中有细菌存在的条件下，进行完全生物降解，因此在石油资源日益枯竭和陆地海洋塑料污染日益加剧的背景下，使用pva作为海水降解材料的主要组分，具有重大的应用前景。但是由于pva多羟基强氢键的特点，使其分解温度(200～250℃)与熔点(230℃)接近，热塑性加工困难，因此，目前pva的加工几乎都是基于其水溶液为主。为了实现pva低成本、高效率的熔融加工，需要加入增塑剂如多元醇类、羧酸类物质和与pva形成氢键复合，抑制pva结晶，使熔点降低，加工区间变宽，达到提高pva热塑加工使用周期和降解周期的目的。如cn106589852a公开了一种降解周期可调的水体降解材料，然而其中使用聚乙烯醇作为水解促进剂直接与脂肪族聚酯、助剂熔融挤出是不可取的，因为未先热塑性改性的pva不仅热塑性加工困难，制品易分解，使用力学性能损失，而且不具有良好的水溶性。还值得注意的是，pva虽可完全生物降解，但其降解对降解环境要求较高，若在以低温、高盐、高压、流动和稀营养为特征的海洋环境中，其中微生物数目和种类较土壤和河水来说是甚少的，基本可以肯定，尽管pva的水溶性可使其溶解在海水中因而促进生物降解，pva降解速度还是相对较慢的。同时，pva作为制品材料使用来说，则表现出耐水性差的缺陷。如何在保证pva水溶性的同时又能克服pva使用时耐水性差的问题，这是个富有挑战性的技术难题。因此，本发明提供了一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料及其制备方法，至少解决上述之一的问题。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料。本发明的另一个目的在于提供一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料的制备方法。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的聚乙烯醇8-90份；聚酯8-90份；相容剂0-2份。优选地，所述热塑性改性后的聚乙烯醇通过将聚乙烯醇和增塑剂混匀，经密封塑化，挤出造粒制得；其中，聚乙烯醇和增塑剂的质量比为80:20-90:10。优选地，所述塑化的温度为室温-60℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述塑化的温度为室温-30℃、室温-40℃、室温-50℃、30-40℃、30-50℃、30-60℃、40-50℃、40-60℃、50-60℃等。优选地，所述塑化的时间为3-6h；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述塑化的时间为3-4h、3-5h、4-5h、4-6h、5-6h等。优选地，所述挤出造粒的温度为160-200℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述挤出造粒的温度为160-170℃、170-200℃等。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为300-2600，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99％。优选地，所述聚乙烯醇的型号为0388、0488、0499、0588、0599、1099、1399、1599、1788、1792、1795、1797、1799、2088、2099、2488、2499、2699。优选地，所述增塑剂选自山梨醇、1,4-丁二醇、甘油、乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。优选地，所述聚酯为标准样条在海水中一年内失重30wt％以上的聚酯。优选地，所述聚酯为聚己内酯和/或聚羟基烷酸酯。优选地，所述相容剂选自adr-4380、adr-4370s、kh-560、kh-570、mdi和hdi中的一种或多种。优选地，所述海水降解材料为合金材料或皮芯结构的材料。优选地，所述皮芯结构的海水降解材料中，皮层材料为聚酯，芯层材料为热塑性改性后的聚乙烯醇。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种上述使用周期和降解周期可调的海水降解材料的制备方法，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将聚乙烯醇和增塑剂混匀，经密封塑化，挤出造粒制得；2)海水降解材料的制备：将热塑性改性后的聚乙烯醇、聚酯和相容剂按比例混匀，经挤出造粒，注塑得到使用周期和降解周期可调的海水降解材料。优选地，步骤1)中所述塑化的温度为室温-60℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，步骤1)中所述塑化的温度为室温-30℃、室温-40℃、室温-50℃、30-40℃、30-50℃、30-60℃、40-50℃、40-60℃、50-60℃等。优选地，步骤1)中所述塑化的时间为3-6h；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，步骤1)中所述塑化的时间为3-4h、3-5h、4-5h、4-6h、5-6h等。优选地，步骤1)中所述挤出造粒的温度为160-200℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，步骤1)中所述挤出造粒的温度为160-170℃、170-200℃等。优选地，步骤2)中所述挤出造粒的温度为160-200℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，步骤2)中所述挤出造粒的温度为160-170℃、170-200℃等。优选地，步骤2)中所述注塑的温度为170-210℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，步骤2)中所述注塑的温度为170-180℃、170-190℃、180-190℃、180-210℃、190-210℃等。本发明的有益效果如下：(1)本发明的海水降解材料，原料可通过非石油化工路线合成，且都属于完全生物降解材料，符合可持续发展的要求。(2)本发明的海水降解材料为可通过熔融共混加工的pva复合材料，工艺简单可控、能耗低，有效克服了以pva水溶液为基础的传统工艺成本高、效率低的问题。(3)本发明的海水降解材料既可以为相容性良好的合金材料结构，也可以为皮芯结构，其中皮层组分为聚酯，芯层组分为热塑性改性后的聚乙烯醇，这些结构一定程度上抑制了pva在使用期间的吸湿性，大大延长了制品的使用周期。(4)本发明的海水降解材料通过改变pva型号或pva/聚酯复合材料的比例，使海水降解材料具有了可调节的使用周期和海水降解周期。(5)本发明的海水降解材料能够满足在军事或民用的船舶和一些海上用品等方面的实际需求。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明提供了一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的聚乙烯醇8-90份；聚酯8-90份；相容剂0-2份。本发明在制备海水降解材料时，使用热塑性改性后的聚乙烯醇不仅改善了pva的水溶性、热稳定性和力学性能，还可通过工艺简单可控和能耗低的热塑性加工制备pva复合材料，得到的海水降解材料具有在常温下不低于2年的使用周期，废弃物进入海水后发生明显的降解。其中，热塑性改性后的聚乙烯醇的作用为促进海水降解材料的吸水性；聚酯的作用为促进海水降解材料的生物降解性和抑制海水降解材料在使用期间的吸水性；相容剂的作用为通过偶联方式，增强聚乙烯醇与聚酯之间的相互作用。热塑性改性一个可能的实现方式是，通过将聚乙烯醇和增塑剂按质量比80:20-90:10加入高速搅拌机中进行多次搅拌，直到充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于室温-60℃条件下塑化3-6h，取出后在双螺杆挤出机中160-200℃条件下挤出造粒，制得热塑性改性后的聚乙烯醇。其中，增塑剂的作用为对pva进行塑化。可选地，所述聚乙烯醇的聚合度为300-2600，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99％。在所述聚合度范围和醇解度范围的聚乙烯醇为常见的市售聚乙烯醇，原料易获得，性质稳定，水溶性随聚合度或醇解度的增加而变差。进一步地，所述增塑剂优选自山梨醇、1,4-丁二醇、甘油、乙二醇、柠檬酸中的一种或多种；上述增塑剂为常见的多元醇类及羧酸类物质，不仅价格低廉，且对pva热塑性改性的效果显著。可选地，为得到在海水中能降解且降解得较快的聚酯，所述聚酯优选为标准样条在海水中一年内失重30wt％以上的聚酯。进一步地，所述聚酯为聚己内酯和/或聚羟基烷酸酯，所述聚酯不仅具有优异的海水降解性能，还可通过微生物发酵合成，符合可持续发展的要求。作为优选地方案，所述相容剂选自adr-4380、adr-4370s、kh-560、kh-570、mdi和hdi中的一种或多种；所述相容剂为常见的市售商品化偶联剂，对pva和聚酯之间的相互作用起到明显增强作用。此外，本发明的海水降解材料既可以为相容性良好的合金材料结构，也可以为皮芯结构，其中皮层组分为聚酯，芯层组分为热塑性改性后的聚乙烯醇，这些结构一定程度上都抑制了吸水性问题，从而有利于较长期使用。所述的合金材料结构通过聚酯对pva的牵制作用，且这种作用可通过添加相容剂来增强，从而抑制了pva的吸水性；所述的皮芯结构通过皮层聚酯的疏水作用和机械隔离作用，从而抑制了芯层pva的吸水性。另外，本发明的第二方面还提供了一种上述使用周期和降解周期可调的海水降解材料的制备方法，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将聚乙烯醇和增塑剂混匀，经密封塑化，挤出造粒制得；2)海水降解材料的制备：将热塑性改性后的聚乙烯醇、聚酯和相容剂按比例混匀，经挤出造粒，注塑得到使用周期和降解周期可调的海水降解材料。以下，对合成方法中的各步骤，进行详细说明。步骤1)中一个可能的实现方式是，通过将聚乙烯醇和增塑剂按质量比80:20-90:10加入高速搅拌机中进行多次搅拌，直到充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于室温-60℃条件下塑化3-6h，取出后在双螺杆挤出机中160-200℃条件下挤出造粒，制得热塑性改性后的聚乙烯醇。步骤2)中一个可能的实现方式是，将热塑性改性后的聚乙烯醇、聚酯和相容剂进行预混合，得混合物，再通过双螺杆160-200℃条件下挤出造粒，170-210℃条件下注塑得到使用周期和降解周期可调的海水降解材料。本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得。实施例1一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0388聚乙烯醇：8份；聚己内酯：90份；adr-4380：2份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0388聚乙烯醇和山梨醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于室温条件下塑化6h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度160℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇8份、聚己内酯90份和2份adr-4380进行预混合，得混合物，再通过双螺杆160℃条件下挤出造粒，170℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例2一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0388聚乙烯醇：90份；聚羟基烷酸酯：10份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0388聚乙烯醇和1,4-丁二醇按90:10的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于60℃烘箱中塑化3h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度160℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇90份、聚羟基烷酸酯10份进行预混合，得混合物，再通过双螺杆160℃条件下挤出造粒，170℃条件下注塑得到测试样条，制得皮芯结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例3一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0588聚乙烯醇：20份；聚羟基烷酸酯：79份；adr-4370s：1份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0588聚乙烯醇和甘油按85:15的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于30℃烘箱中塑化5h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度160℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇20份、聚羟基烷酸酯79份和1份adr-4370s进行预混合，得混合物，再通过双螺杆160℃条件下挤出造粒，170℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例4一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0588聚乙烯醇：80份；聚己内酯：20份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0588聚乙烯醇和乙二醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于40℃烘箱中塑化4h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度160℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇80份、聚己内酯20份进行预混合，得混合物，再通过双螺杆160℃条件下挤出造粒，170℃条件下注塑得到测试样条，制得皮芯结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例5一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0599聚乙烯醇：30份；聚羟基烷酸酯：68.5份；kh560：1.5份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0599聚乙烯醇和柠檬酸按90:10的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于50℃烘箱中塑化3h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度170℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇30份、聚羟基烷酸酯68.5份和1.5份kh560进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，200℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例6一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0599聚乙烯醇：70份；聚己内酯：30份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0599聚乙烯醇和山梨醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于室温条件下塑化6h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度170℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇70份、聚己内酯30份进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，200℃条件下注塑得到测试样条，制得皮芯结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例7一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1788聚乙烯醇：40份；聚己内酯：59.5份；mdi：0.5份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将1788聚乙烯醇和1,4-丁二醇按90:10的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于60℃烘箱中塑化3h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度170℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇40份、聚己内酯59.5份和0.5份mdi进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例8一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1788聚乙烯醇：60份；聚羟基烷酸酯：40份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将1788聚乙烯醇和甘油按85:15的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于30℃烘箱中塑化5h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度170℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇60份、聚羟基烷酸酯40份进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，190℃条件下注塑得到测试样条，制得皮芯结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例9一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1792聚乙烯醇：90份；聚羟基烷酸酯：8份；kh-570：2份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将1792聚乙烯醇和乙二醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于40℃烘箱中塑化4h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度170℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇90份、聚羟基烷酸酯8份和2份kh-570进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，190℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。实施例10一种使用周期和降解周期可调的海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的2699聚乙烯醇：50份；聚己内酯：48份；hdi：2份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将2699聚乙烯醇和乙二醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于40℃烘箱中塑化4h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度200℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇50份、聚己内酯48份和2份hdi进行预混合，得混合物，再通过双螺杆200℃条件下挤出造粒，210℃条件下注塑得到测试样条，制得合金材料结构的海水降解材料。所制得的海水降解材料的海水降解性能和使用力学性能分别见表1和表2。表1海水降解材料的海水降解性能实施例降解30天后失重(wt％)降解60天后失重(wt％)1715295983112346989561361531791983159921491049表2海水降解材料的使用力学性能对比例1一种海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：1788聚乙烯醇：40份；聚己内酯：59.5份；mdi：0.5份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：将聚乙烯醇40份、聚己内酯59.5份和0.5份mdi进行预混合，得混合物，再通过双螺杆220℃条件下挤出造粒，230℃条件下注塑得到测试样条，制得海水降解材料。结果表明：与实施例7相比，该对比例中的聚乙烯醇并未预先进行热塑性改性，因而得到的海水降解材料只能在220℃较高温度条件下熔融挤出，发生明显的热降解，力学性能损失，水溶性较差，海水降解30天后失重3wt％，60天后失重7wt％，分别远远低于实施例7的9wt％和19wt％。对比例2一种海水降解材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0588聚乙烯醇：80份；聚乳酸：20份。上述海水降解材料的制备，包括如下步骤：1)聚乙烯醇热塑性改性：将0588聚乙烯醇和乙二醇按80:20的质量比例，依次加入高速搅拌机中进行多次搅拌，每次搅拌1～2min，直至充分混合均匀，制得预混料，然后将预混料密封放置于40℃烘箱中塑化4h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度160℃下挤出造粒，制得热塑性改性的聚乙烯醇；2)海水降解材料的制备：再将步骤1)制得的热塑性改性后的聚乙烯醇80份、聚乳酸20份进行预混合，得混合物，再通过双螺杆170℃条件下挤出造粒，180℃条件下注塑得到测试样条，制得海水降解材料。结果表明：该对比例制得的海水降解材料海水降解30天后失重29wt％，60天后失重43wt％，分别远远低于实施例4的69wt％和89wt％。因而使用在海水中降解缓慢甚至不降解的聚酯如聚乳酸与聚乙烯醇形成复合材料，不利于促进该复合材料的海水降解性能。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12