本发明涉及甲醛释放型杀菌剂领域，具体涉及一种n,n'-亚甲基双吗啉的合成方法。
背景技术：
甲醛释放型杀菌剂是一种以甲醛溶液或多聚甲醛为原料经过缩聚的有机物，能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛，从而发挥甲醛在杀灭微生物方面非常高效的作用。甲醛释放型杀菌剂是一类重要的防腐、防霉杀菌剂，因其低毒和独特的杀菌特点，广泛应用于工业、涂料、水处理、油田等行业。甲醛缓释体类防腐剂作为最早被广泛使用的杀菌剂剂之一，已经有几十年的使用历史，其防腐、杀菌效果已经获得了广泛的认同。
n,n'-亚甲基双吗啉，又叫mbm、亚甲基二吗啉，是一种具有广谱、快速、高效的甲醛释放型杀菌剂，适用于各种潮湿环境下抑制微生物的生长和繁殖，防止腐败和恶臭气味的产生。n,n'-亚甲基双吗啉广泛应用于金属加工液、洗涤剂、皮革、涂料、纸浆以及粘胶剂等水性体系，具有持续作用时间长、气味温和、对皮肤刺激小等优点。随着全球消费水平和环保意识的逐步提高，各应用领域也越来越注重杀菌、防腐的重要性，n,n'-亚甲基双吗啉因其优异的杀菌特点也越来越受到各应用领域的关注。
现有的以吗啉和甲醛做反应物合成n,n'-亚甲基双吗啉的方法中，大多数均为无催化剂条件下直接反应制得，该方法得到的产品中副产物较多，产物转化率低。
2010年在《greenchemistry》期刊第12卷第6期中介绍了在无催化剂条件下，通过微波辐射，反应温度100℃，反应时间10分钟，产物得率可达到98%。虽然该方法在微波辐射条件下，反应时间大大缩短，产物得率也较高，但该方法实现工业化生产中面临生产设备要求高，反应设备昂贵，生产成本高的问题。
2016年在《greenchemistry》期刊第18卷第3期中介绍了一种自制的负载型氧化铝催化剂，以该负载型氧化铝做催化剂反应下，产物得率达到96%，但该方法中催化剂制备工艺复杂，反应条件较为苛刻，同样面临工业化生产成本较高的问题。
因此，本发明提供了以季铵碱类化合物为催化剂的n,n'-亚甲基双吗啉的合成新方法，具有副产物少，目标产物收率高，工艺操作简单，制备成本低等优点，能够产生很好的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种副产物少、目标产物收率高、工艺操作简单、制备成本低的n,n’-亚甲基双吗啉的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种n,n’-亚甲基双吗啉的合成方法，在一定温度和溶剂下，在季铵碱做催化剂的催化下，通过吗啉和甲醛溶液或固体形态的多聚甲醛进行胺醛缩合反应得到；反应式如下：
反应温度为70~90℃；溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯或对二甲苯。
本发明的进一步改进在于：吗啉和所述甲醛的摩尔比为1:0.4~1:0.8。
本发明的进一步改进在于：以通式r1r2r3r4n+oh-所示的季铵碱为催化剂，其水溶液浓度为1~30%，其用量为吗啉质量的0.01~0.1%，其中：r1、r2、r3、r4可相同或不同，代表c1-c20的烷基、苄基或者芳基烷。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明具有副产物少，目标产物收率高，工艺操作简单，制备成本低等优点。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种n,n’-亚甲基双吗啉的合成方法，在反应温度为70~90℃和溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯或对二甲苯的条件下，在季铵碱做催化剂的催化下，通过吗啉和甲醛溶液或固体形态的多聚甲醛进行胺醛缩合反应得到，吗啉和甲醛的摩尔比为1:0.4~1:0.8；反应式如下：
以通式r1r2r3r4n+oh-所示的季铵碱为催化剂，其水溶液浓度为1~30%，其用量为吗啉质量的0.01~0.1%，其中：r1、r2、r3、r4可相同或不同，代表c1-c20的烷基、苄基或者芳基烷。
实施例1：
在装有电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入溶剂氯苯，174g（2mol）吗啉和0.348g5%十二烷基二甲基苄基氢氧化铵水溶液，在冰水浴下缓慢地将81.08g（1mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过70℃，投料结束后在70℃下保温3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂氯苯和水，得到目标产物n,n’-亚甲基双吗啉189.23g，收率为98.01%。
实施例2：
在装有电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入溶剂氯苯，174g（2mol）吗啉和0.174g10%十四烷基二甲基苄基氢氧化铵水溶液，在冰水浴下缓慢地将81.08g（1mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过70℃，投料结束后在70℃下保温3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂氯苯和水，最终得到目标产物n,n’-亚甲基双吗啉188.79g，收率为98.23%。
实施例3：
在装有电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入溶剂甲苯，174g（2mol）吗啉和0.80g10%十二烷基三甲基氢氧化铵水溶液，在冰水浴下缓慢地将37.5g（1.2mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过70℃，投料结束后在70℃下保温3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂氯苯和水，得到目标产物n,n’-亚甲基双吗啉188.42g，收率为98.75%。
实施例4：
在装有电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入溶剂二甲苯，174g（2mol）吗啉和0.50g10%苄基三乙基氢氧化铵水溶液，在冰水浴下缓慢地将37.5g（1.2mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过80℃，投料结束后在80℃下保温3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂氯苯和水，得到目标产物n,n’-亚甲基双吗啉189.17g，收率为98.86%。
实施例5：
在装有电动搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入溶剂二甲苯，174g（2mol）吗啉和0.87g10%三辛基甲基氢氧化铵水溶液，在冰水浴下缓慢地将25g（0.8mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过80℃，投料结束后在80℃下保温3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂氯苯和水，得到目标产物n,n’-亚甲基双吗啉151.56g，收率为97.68%。
本发明具有副产物少，目标产物收率高，工艺操作简单，制备成本低等优点。
最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。