一种共轭微孔聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种共轭微孔聚合物及其制备方法。

背景技术：

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类非结晶性材料，允许构建单元以π-共轭形式连接进而形成三维网络结构。共轭微孔聚合物可以分为经典的超级偶联聚合物(HCPs)、固有微孔性聚合物(PIMs)和共价有机骨架化合物(COFs)。从形态方面分类，共轭微孔聚合物又可被分为非晶型共轭微孔聚合物(如HCPs、PIMs)和晶型共轭微孔聚合物(如COFs)。在现今时代，共轭微孔聚合物发展迅速，且具有优良的各种性能，已经在有机半导体、锂电池、超级电容器等众多领域引起了广泛关注。

与常见的有机多孔材料相比，共轭微孔聚合物具有以下独特性质:①它的比表面积通常较大，一般都接近1000m²/g；②具有优异的化学稳定性，一般不溶于任何酸碱及有机溶剂；③具有良好的热稳定性，通常分解温度大于300℃；④具有较好的结构可调性，CMPs具有共轭结构，精确可调控的微孔，大的比表面积，稳定性高。鉴于CMPs的优异性能，CMPs可作为非均相有机小分子催化剂和非均相过渡金属催化剂，并且在气体吸附、导电，生物降解等领域也有很大的应用潜力。CMPs的制备方法众多，目前采用最广泛的制备方法是缩聚反应，该反应被分为非金属催化缩聚反应(如亚胺化反应、酰胺化反应、环硼氧烷形成等)和金属催化缩聚反应(如耦合反应、烷基化反应、氧化聚合反应、Lewis酸催化环三聚反应电化学聚合反应等)，然而，这些方法制备过程复杂，成本较高。因此，开发性能优良的新型共轭微孔聚合物具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种方法简单、反应条件温和的共轭微孔聚合物的制备方法，该方法制备得到的化合物为新型结构的共轭微孔聚合物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将四酮、三醛基化合物、邻二氯苯和正丁醇混合，在氮气保护下进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；所述三醛基化合物为均苯三甲醛或三醛基间苯三酚；

将所述第一聚合产物体系与乙酸混合，在氮气保护下进行第二聚合反应，得到共轭微孔聚合物。

优选的，所述三醛基化合物与四酮的摩尔比为2:(2.7～3.3)。

优选的，所述邻二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比为5～7：1～3：0.5～1。

优选的，所述第一聚合反应的温度为110～130℃，时间为15～25min。

优选的，所述第二聚合反应的温度为115～125℃，时间为2～3d。

优选的，所述第二聚合反应后还包括：对所得第二聚合反应产物体系进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤、浸泡和干燥，得到共轭微孔聚合物。

优选的，所述浸泡所采用的浸泡试剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或甲醇。

优选的，所述洗涤所采用的洗涤试剂为乙醇或甲醇。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共轭微孔聚合物。

本发明提供了一种共轭微孔聚合物的制备方法，以均苯三甲醛、三醛基间苯三酚为原料，分别与四酮进行聚合反应，即可得到共轭微孔聚合物，方法简单，合成条件温和。

本发明通过对两种结构的化合物进行红外光谱表征发现，本发明提供的共轭微孔聚合物是具有新型结构的共轭微孔聚合物，具有比表面积大、多孔、热稳定性好等优点，为共轭微孔聚合物在气体吸附、导电、生物降解等领域的广泛应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物1的红外光光谱图；

图2为本发明实施例2制备的共轭微孔聚合物2的红外光光谱图；

图3为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物1的紫外光光谱图；

图4为本发明实施例2制备的共轭微孔聚合物2的紫外光光谱图；

图5为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物1的热重图；

图6为本发明实施例2制备的共轭微孔聚合物2的热重图；

图7为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物1的XRD图；

图8为本发明实施例2制备的共轭微孔聚合物2的XRD图；

图9为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物1的扫描电镜图；

图10为本发明实施例2制备的共轭微孔聚合物2的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将四酮、三醛基化合物、邻二氯苯和正丁醇混合，在氮气保护下进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；所述三醛基化合物为均苯三甲醛或三醛基间苯三酚；

将所述第一聚合产物体系与乙酸混合，在氮气保护下进行第二聚合反应，得到共轭微孔聚合物。

本发明将四酮、三醛基化合物、邻二氯苯和正丁醇混合，在氮气保护下进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；所述三醛基化合物为均苯三甲醛或三醛基间苯三酚。在本发明中，所述四酮优选为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。在本发明中，所述三醛基化合物与四酮的摩尔比优选为2:(2.7～3.3)，更优选为2:3。本发明利用邻二氯苯和正丁醇增加反应物溶解度，提高产物的产率。

在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为110～130℃，时间优选为15～25min，更优选为18～23min。本发明优选在搅拌条件下进行所述第一聚合反应。

完成所述第一聚合反应后，本发明无需将得到的第一聚合产物体系进行任何后处理，直接进行后续第二聚合反应。

得到第一聚合产物体系后，本发明将所述第一聚合产物体系与乙酸混合，在氮气保护下进行第二聚合反应，得到共轭微孔聚合物。在本发明中，所述邻二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比优选为5～7：1～3：0.5～1。本发明利用乙酸促进聚合反应更加完全。

在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为115～125℃，更优选为118～122℃，时间优选为2～3d。

完成所述第二聚合反应后，本发明优选对所得第二聚合反应产物体系进行过滤，将所得固体物料依次进行洗涤、浸泡和干燥，得到共轭微孔聚合物。在本发明中，所述洗涤所采用的洗涤试剂优选为乙醇或甲醇；所述洗涤的方式优选为淋洗。在本发明中，所述浸泡所采用的浸泡试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或甲醇；所述浸泡的时间优选为8～12min。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40-80℃；时间优选为12h。在本发明的实施例中，具体是采用洗涤试剂对过滤后所得固体物料进行洗涤，将洗涤后的固体物料浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将浸泡后所得固体物料进行过滤；本发明优选将固体物料浸泡于N,N-二甲基甲酰胺中用于验证生成的产物。按照上述洗涤和浸泡步骤，将过滤后所得固体物料依次进行洗涤、浸泡和洗涤，最后将洗涤后所得固体物料进行干燥，得到共轭微孔聚合物；本发明优选利用浸泡除去产物表面及孔道中的单体分子。

完成所述干燥后，本发明优选将所述干燥后所得物料进行研磨，得到共轭微孔聚合物。本发明对所述研磨的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方式、能够将干燥后所得物料研碎即可。

在本发明中，当所述三醛基化合物为均苯三甲醛时，反应过程为：

当所述三醛基化合物为三醛基间苯三酚时，反应过程为：

本发明提供了上述技术方案制备得到的共轭微孔聚合物。

下面结合实施例对本发明提供的共轭微孔聚合物进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将均苯三甲醛和四酮以摩尔比2：3倒入单口烧瓶中，放入磁石，然后加入邻二氯苯和正丁醇，两者体积比为7：3，之后抽真空，充N2，反复三次，打开磁力搅拌器，在N2环境下搅拌20min，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；然后，在第一聚合反应体系中加入乙酸，使得邻二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比为7：3：1，在120℃、搅拌条件下进行第二聚合反应3d。反应完成后，反应烧瓶里出现黑色片状物质，取下三口烧瓶，冷却至室温，倒入布氏漏斗进行过滤，过滤后，产物用乙醇淋洗三次后，将滤饼倒入小烧杯，加入N,N-二甲基甲酰胺进行浸泡，发现产物并不溶于N,N-二甲基甲酰胺。浸泡10min，过滤，采用乙醇淋洗三次后，再用N,N-二甲基甲酰胺进行浸泡。10min后，过滤，采用甲醇淋洗三次。最后放入烘箱内，进行真空干燥，将干燥后产物用玛瑙研钵研碎，得到共轭微孔聚合物1。

实施例2

将三醛基间苯三酚和四酮以摩尔比2：3倒入单口烧瓶中，放入磁石，然后加入邻二氯苯和正丁醇，两者体积比为7：3，之后抽真空，充N2，反复三次，打开磁力搅拌器，在N2环境下搅拌20min，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物体系；然后在第一聚合反应体系中加入乙酸，使得邻二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比为7：3：1，在120℃、搅拌条件下进行第二聚合反应3d。反应完成后，反应烧瓶里出现黑色片状物质，取下三口烧瓶，冷却至室温，倒入布氏漏斗进行过滤，过滤后，产物用乙醇淋洗三次后，将滤饼倒入小烧杯，加入N,N-二甲基甲酰胺进行浸泡，发现产物并不溶于N,N-二甲基甲酰胺。浸泡10min，过滤，采用乙醇淋洗三次后，再用N,N-二甲基甲酰胺进行浸泡。10min后，过滤，采用甲醇淋洗三次。最后放入烘箱内，进行真空干燥，将干燥产物用玛瑙研钵研碎，得到共轭微孔聚合物2。

对实施例1～2所得产物进行表征，得到的表征结果图见图1～10。

图1为实施例1制备的共轭微孔聚合物1的红外光光谱图。由图1可知，根据苯环中C＝C(1600～1450cm^-1，苯环骨架的伸缩振动)，图1中该区域存在吸收峰，说明图1所示化合物存在苯环结构。根据碳氧双键的特点是C＝O在1750～1680cm^-1范围内，吸收强度很大，说明图1所示化合物含有羰基。而且，在700～1000cm^-1范围内，其吸收峰特征性明显，强度也较大，说明图1所示化合物含有碳碳单键；在1620～1700cm^-1之间，有较强的吸收峰，说明含有碳碳双键；根据C-H在2975-2845cm^-1范围有较强的吸收峰，说明含有碳氢键。综上可以得知，图1合成的目标产物是共轭微孔聚合物1。

图2为实施例2制备的共轭微孔聚合物2的红外光光谱图。图2中，根据苯环中C＝C(1600～1450cm^-1，苯环骨架的伸缩振动)，图中该区域存在明显的吸收峰，说明存在苯环结构。根据碳氧双键的特点是C＝O在1750～1680cm^-1范围内，吸收强度很大，说明含有羰基；在700～1000cm^-1范围内，其吸收峰特征性明显，强度也较大，说明含有碳碳单键；在1620～1700cm^-1之间，有较强的吸收峰，说明含有碳碳双键；根据C-H在2975-2845cm^-1范围有吸收峰，说明含有碳氢键；酚羟基双键在3300-3800cm^-1范围内有较明显的吸收峰，说明含有羟基酚。综上可以得知，图2合成的目标产物是共轭微孔聚合物2。

图3为共轭微孔聚合物1的紫外光光谱图。由图3可知，该化合物的最大紫外吸收波长为350nm左右，具有良好的紫外-可见光吸收性能。图4为共轭微孔聚合物2的紫外光光谱图。由图4可知，该化合物的最大紫外吸收波长为450nm左右。

图5为共轭微孔聚合物1的热重图。由图5可知，在0-90℃之间，该聚合物处于失去水分子阶段，曲线较陡，说明该化合物非常容易失去水分子；在90-440℃之间，化合物的质量处于均匀缓慢的下降，但下降不明显，说明该化合物具有一定的耐热性。而在440℃之后，化合物质量明显下降，说明其基本的结构骨架遭到一定的破坏。由曲线可以得知，该化合物在300℃以内较为稳定。综上说明，共轭微孔聚合物1具有一定的耐热性，耐受的温度在300℃以内。

图6为共轭微孔聚合物2的热重图。由图6可知，在0-70℃之间，该聚合物处于失去水分子阶段，由曲线较陡得知，该化合物容易失去水分子；在70-690℃之间，化合物的质量处于均匀较快的下降，而且下降十分明显，说明该化合物对温度变化较敏感；在690℃之后，化合物质量下降变缓，说明其基本的结构骨架在690℃以前遭到了一定的破坏。综上说明，共轭微孔聚合物2具有一定的耐热性，耐受的温度在300℃以内。

图7和图8分别为共轭微孔聚合物1和共轭微孔聚合物2的XRD图，由图可知，本发明的共轭微孔聚合物均呈现无定型结构的多孔结构。

图9为共轭微孔聚合物1的扫描电镜图。由图9可知，该化合物具有许多微粒，微观下结构虽不均匀，但化合物的比表面积较大，该化合物属于无定型且多孔结构的物质。

图10为共轭微孔聚合物2的扫描电镜图。由图10可知，该聚合物在微观下结构并不均匀，有大碎片状，也有小微粒状，结构相对集中，而且各种形状均增大了化合物的比表面积，该化合物属于无定型且多孔结构的物质。

由以上实施例可知，本发明提供了一种共轭微孔聚合物及制备方法，方法简单，反应条件温和，且制备的共轭微孔聚合物属于有机多孔材料，具有比表面积大、多孔、热稳定性好等优点，为共轭微孔聚合物在气体吸附、导电、生物降解等领域的应用奠定了基础。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。