一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂的制备方法与流程

本发明属于建筑材料
技术领域：
，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
：作为配制高性能混凝土的重要材料，聚羧酸系高性能减水剂的技术发展是推动着混凝土技术向前拓展的重要因素。在工程实际应用中，由于原材料受地域和储量等因素的制约，聚羧酸系高性能减水剂种类复杂多变以及品质良莠不齐的状况时有发生，往往对混凝土性能产生负面影响，这对聚羧酸减水剂的应用性能提出更高的要求。如今，不仅对聚羧酸减水剂在减水率，保坍性能等方面要求更高，而且在适应性方面也必须具有良好的表现。普通聚羧酸减水剂在面对复杂的砂石矿粉等材料以及各地域水泥差异的时候，性能难以稳定保持，混凝土状态起伏较大，不仅对现场浇筑影响很大，后期品质也难以保证。面对这种情况，采用新的研究开发思路，设计具有新的分子构型的产品是解决问题的必由之路。本发明设计开发一种相对主链较短，侧链较长的聚羧酸减水剂，具有减水率高，保坍性能良好的特点，与普通聚羧酸减水剂相比，其适应性强，混凝土状态稳定，受材料种类品质影响较小。具体来说，普通聚羧酸减水剂的主链、侧链长度适中，这种分子构型在砂石材料品质较好的时候，能发挥出良好的分散性；但是在水泥中C3A、砂石材料的含粉量含泥量较高时，往往会出现吸附量减少的情况，导致分散性变差，即该普通减水剂主链在这种水化环境中吸附于泥颗粒表面时，受其他吸附质的影响导致在整体上吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子数量减少。在吸附量较低的情况下，普通减水剂的侧链在这种情况下发挥的空间位阻作用不足以产生足够的分散性，表现为混凝土工作状态差。专利CN106146759A公开了一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明由以下组分制备而成：聚羧酸减水剂大单体15-20％；引发剂1-2％；链转移剂3-5％；甲基丙烯酸10-13％；2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠5-8％；氢氧化钠2-3％；水50-70％。制成的聚羧酸减水剂绿色环保，减水率高，分散性好，在混凝土使用中，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好，对混凝土增强效果显著。专利CN107056994A公开了一种多功能型聚羧酸减水剂的制备方法，该发明步骤为：将异戊烯基聚氧乙烯醚180质量份、富马酸10质量份加入120质量份的水中，再加入氧化剂，搅拌得均匀溶液；然后将丙烯酸7质量份、丙烯酸羟乙酯20-25质量份、丙烯酰胺甲基丙磺酸1-2质量份、丙烯酰胺1-2质量份加入20质量份水中，得A溶液；将还原剂1质量份和链转移剂0.8质量份加入50质量份水中，得B溶液；在所得均匀溶液中依次滴加A溶液和B溶液；在40℃下老化1小时，补充剩余水，搅拌0.5小时，得到多功能型聚羧酸减水剂；该发明制备的多功能型聚羧酸减水剂具有适应性广、保塌性能优良、能够提高混凝土强度的特点。专利CN107337766A公开了一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法，具体由羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B、功能性聚阳离子大单体C与不饱和磷酸酯单体D进行自由基共聚反应制得。该发明的高适应性聚羧酸减水剂适用于砂石骨料含泥量高的地区，且具有低掺量、高减水和高保坍的优点；该发明的高适应性聚羧酸减水剂的制备工艺简单，生产过程绿色环保、成本低。区别于以上专利，本发明采用3000分子量的聚醚大单体，特定的配方设计，获得主链相对较短，侧链较长的减水剂分子，并引入磺酸基、磷酸基等较羧酸基吸附能力更强的基团，增强锚定基团对带正电的水泥颗粒的吸附能力及吸附几率，最终获得无论在普通水化环境还是高粉料及强吸附质环境都能保持分散性能稳定的高适应型聚羧酸减水剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂的制备方法。采用3000分子量的聚醚作为原料，获得较长侧链结构，发挥的空间位阻作用也较普通减水剂分子大。该分子构型的聚羧酸减水剂，在普通的水化环境中，具有与普通减水剂相同的性能表现；在C3A、层状粘土等强吸附质较多的环境中时，侧链较长让侧链即使进入吸附质层间也不会丧失全部的空间位阻作用。侧链较长也可降低因侧链密度较小而带来的扰度大的问题，使侧链不容易形成与层间空隙平行的角度，即使有侧链被吸附于粘土层间时，进入层间的侧链会因为进入方向与层间方向存在角度差而造成卡位，使吸附质无法进一步影响整个减水剂分子。长侧链、低侧链密度的结构，也能降低减水剂分子在邻近区域被粘土颗粒同时大量吸附的几率。引入具有长羧基结构的功能单体，在主链上接枝比丙烯酸的羧基结构尺寸更大的羧基结构侧链，提供一定的空间位阻作用，又能与3000分子量的长侧链产生协同作用，使长侧链分布更均匀，提高适应性。通过以上针对性设计，所制备的聚羧酸减水剂不仅减水率、保坍性能要优于普通减水剂，在适应性上更是有优势，在面对砂石材料种类复杂多变以及品质良莠不齐的状况时，能稳定保持混凝土工作性能。本发明的技术方案如下：一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将320-345份聚醚大单体、1.5-5.5份磷酸酯功能单体和180-240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在42-48℃，温度稳定后，一次性加入0.8-1.5份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为a小时，a取值2-4，溶液B滴加时间为a+0.5小时；溶液B由0.35-0.7份抗坏血酸、0.8-1.6份链转移剂和80-100份水组成，溶液A由38-50份丙烯酸、1.5-6份不饱和磺酸盐、2-9份羧基功能单体和50-70份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化1-3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6-13份中和剂，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。所述聚醚大单体由3000分子量的烯丙基聚氧乙烯醚、3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；具体为3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚、3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物；优选为3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚。所述不饱和磺酸盐由乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成；优选质量比为1:1的丙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物。所述羧基功能单体由甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或几种组成；优选不含苯环结构的羧基功能单体；优选质量比1:1的甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯的组合物。所述磷酸酯功能单体由甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或两种的组合物；优选质量比为4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物。所述链转移剂由巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或几种组成；优选质量比为1:2的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物。所述中和剂由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成；优选质量比为1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物。所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。所述步骤3)中，溶液A滴加时间优选为3h。所述步骤4)中，熟化时间优选为2.5h。本发明的有益效果是：1、本发明制备的高适应型聚羧酸减水剂设计相对较短的主链，满足在长侧链条件下提高减水剂分子在水泥颗粒表面吸附量的要求；并引入磺酸基、磷酸基等较羧酸基吸附能力更强的基团，增强锚定基团对带正电的水泥颗粒的锚固能力，弥补减水剂主链变短而导致的锚固能力降低的问题；相比普通聚羧酸减水剂，本发明制备的聚羧酸减水剂的具有更大的吸附量、更好的空间位阻作用，适应性更好。2、针对普通减水剂分子在材料品质不同情况下因分子构型而导致的不适应情况，本发明设计制备的聚羧酸减水剂分子具有较短的主链，提高减水剂分子在水泥颗粒表面吸附量的要求；并引入磺酸基、磷酸基等较羧酸基吸附能力更强的基团，增强锚定基团对带正电的水泥颗粒的锚固能力，弥补减水剂主链变短而导致的锚固能力降低的问题。相比普通聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂的具有更大的吸附量、更好的空间位阻作用，适应性更好。3、本发明采用3000分子量的聚醚作为原料，获得较长侧链结构，发挥的空间位阻作用也较普通减水剂分子大；该分子构型的聚羧酸减水剂，在普通的水化环境中，具有与普通减水剂相同的性能表现；在C3A、层状粘土等强吸附质较多的环境中时，侧链较长让侧链即使进入吸附质层间也不会丧失全部的空间位阻作用；较长的侧链也能促使主链较长促使形成较厚的水化层，使减水剂分子发挥良好的分散性；引入具有长羧基结构的功能单体，在主链上接枝比丙烯酸的羧基结构尺寸更大的羧基结构侧链，提供一定的空间位阻作用，又能与3000分子量的长侧链产生协同作用，使长侧链分布更均匀，提高适应性。4、本发明制备的高适应型聚羧酸减水剂，侧链较长可降低因侧链密度较小而带来的扰度大的问题，导致即使有侧链被吸附于层状强吸附质层间时，进入层间的侧链会因为进入方向与层间方向存在角度差而造成卡位，使吸附质无法进一步影响整个减水剂分子；长侧链、低侧链密度的结构，也能降低减水剂分子在邻近区域被层状强吸附质同时吸附大量侧链的几率。具体实施方式为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面通过实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解的是，此处描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。奥克702具体为3000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚，奥克703具体为3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，联泓WR6251具体为3000分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚。实施例1一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将320份奥克702、5.5份质量比4:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、240份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在42℃，温度稳定后，一次性加入0.8份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为2小时，溶液B滴加时间为2.5小时；溶液B由0.7份抗坏血酸、1.6份巯基乙酸和100份水组成，溶液A由50份丙烯酸、3份乙烯基磺酸钠、6份甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和70份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化1小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入13份碳酸钠，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。实施例2一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将325份奥克703、4份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和220份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在43℃，温度稳定后，一次性加入0.9份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为2.5小时，溶液B滴加时间为3小时；溶液B由0.6份抗坏血酸、1.3份巯基乙酸和95份水组成，溶液A由47份丙烯酸、1.5份丙烯基磺酸钠、9份甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯和50份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入12份质量比1:1的甲醇钠和乙醇胺的组合物，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。实施例3一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将330份联泓WR6251、3.5份乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和210份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在44℃，温度稳定后，一次性加入1份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为3小时，溶液B滴加时间为3.5小时；溶液B由0.5份抗坏血酸、1.1份巯基乙醇和90份水组成，溶液A由45份丙烯酸、5份质量比1:1的丙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物、5份甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐和50份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化1.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入11份甲醇钠，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。实施例4一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将338份奥克703、3份质量比1:1的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、200份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在45℃，温度稳定后，一次性加入1.1份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为3.3小时，溶液B滴加时间为3.8小时；溶液B由0.45份抗坏血酸、1份质量比为1:1的巯基丙酸和巯基乙酸的组合物、85份水组成，溶液A由42份丙烯酸、4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份质量比1:1的甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯和甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐的组合物、55份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。实施例5一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将345份奥克702、1.6份质量比1:4的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合物、180份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在47℃，温度稳定后，一次性加入1.3份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为3.5小时，溶液B滴加时间为4小时；溶液B由0.38份抗坏血酸、0.85份巯基丙醇和92份水组成，溶液A由40份丙烯酸、1.7份苯乙烯磺酸钠、2.2份质量比1:1的甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯的组合物、64份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份二乙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。实施例6一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、双氧水、丙烯酸、不饱和磺酸盐、抗坏血酸、羧基功能单体、磷酸酯功能单体、链转移剂、中和剂、水；总质量1000份，制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：1)将340份质量比1:1的奥克702和联泓WR6251的组合物、1.5份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯和180份水加入到反应釜中，搅拌加热待其溶解；2)测定釜内温度，控制温度在48℃，温度稳定后，一次性加入1.5份双氧水；3)待5min后，开始滴加溶液B；溶液B滴加完毕后，10min内开始滴加溶液A；溶液A滴加时间为4小时，溶液B滴加时间为4.5小时；溶液B由0.35份抗坏血酸、0.8份质量比为1:2的巯基乙酸和巯基丙酸的组合物、80份水组成，溶液A由38份丙烯酸、6份质量比1:1的丙烯基磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物、7份甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯和65份水组成；4)滴加结束后，保持温度恒定，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入6份三异丙醇胺，补水到1000份，即得质量分数为40％的3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂。分别测试上述实施例1，2，3，4，5，6制备的一种3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂与普通减水剂在同等浓度下的水泥净浆初始流动性和1h流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、葛洲坝42.5普硅水泥、京兰42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。表1不同减水剂对水泥净浆流动影响(华新42.5普硅水泥)减水剂种类初始流动性mm1h流动性mm普通减水剂240205实施例1245200实施例2235210实施例3240195实施例4245210实施例5240220实施例6235215表2不同减水剂对水泥净浆流动影响(葛洲坝42.5普硅水泥)减水剂种类初始流动性mm1h流动性mm普通减水剂170180实施例1230225实施例2230220实施例3235230实施例4240220实施例5230215实施例6235215表3不同减水剂对水泥净浆流动影响(京兰42.5普硅水泥)减水剂种类初始流动性mm1h流动性mm普通减水剂--实施例1220200实施例2210190实施例3230200实施例4220195实施例5225200实施例6235210根据上述水泥净浆初始流动性、1h流动性的数据对比，实施例1、2、3、4、5、6针对华新水泥、葛洲坝水泥表现出相对稳定的流动性和1h流动性，其中在京兰水泥情况下，虽然有一定的降低，但是整体的流动性仍然保持在一个较高的水平。对于普通减水剂，作用于华新水泥时净浆的初始流动性与实施例1、2、3、4、5、6基本相当，仅有1h流动性低一点，但是相差不大，作用于葛洲坝水泥时，初始流动性和1h流动性都大大降低了，作用于京兰水泥时，甚至已经测不出水泥的流动性了。综上所述，该3000分子量聚醚用高适应型聚羧酸减水剂能在不同品质的水泥中表现出稳定的减水性能，有很强的适应性。当前第1页1 2 3