本发明涉及用于合成蔗糖-6-乙酸酯的改进方法，所制备的蔗糖-6-乙酸酯可用于制备高级甜味剂三氯蔗糖，属于精细化工领域。
背景技术：
三氯半乳蔗糖(4,1′,6′-三氯-4,1′,6′-三脱氧半乳蔗糖(galactosucrose)，简称三氯蔗糖)是一种高强度的食品甜味剂，甜度为蔗糖的600倍，并且具有安全性、稳定性好，不被人体吸收等特点。1976年由tate&lyte公司合成成功，1988年成功投入市场，目前在全球多个国家批准生产使用；其中蔗糖-6-乙酸酯是合成三氯蔗糖最重要的反应原料：在加热条件下，蔗糖-6-乙酸酯经过氯代反应可以制备得到三氯半乳蔗糖中间体；三氯半乳蔗糖中间体再经过皂化反应，最终可以制备得到三氯蔗糖。
目前，工业上多采用有机锡法制备蔗糖-6-乙酸酯。us4950746、ep2102220、us8927706分别公布了使用有机锡类化合物作为催化剂合成蔗糖-6-乙酸酯的方法。其中ep2102220的方法中将糖以及有机锡类酰化物置于极性非质子溶剂中反应，在一定温度下逆向持续通入能带水的非极性溶剂(如环己烷)，得到基本上不含水的反应混合液；然后向该反应混合液中加入酸酐制备出蔗糖-6-乙酸酯。us8927706公开的方法中是在碱性条件下将糖以及有机锡类酰化物置于极性非质子溶剂与非极性溶剂按比例混合的溶剂中反应，通过非极性溶剂与水共沸将水除去得到反应混合液，再向该混合液中加入酸酐制备出蔗糖-6-乙酸酯；其中提供碱性环境的助催化剂可以为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐、胺类(符合沸点要求)等。
采用有机锡方法制备蔗糖-6-乙酸酯，会产生醋酸副产物。由于蔗糖-6-乙酸酯、三氯半乳蔗糖-6-乙酸酯等糖类物质在加热条件下对醋酸等酸性物质敏感；同时，残留的蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液中的醋酸若不尽可能脱除，则在氯化反应阶段，会多消耗与醋酸化学计量的氯化试剂(如氯化亚砜、光气等)。因此，采取简单可行的尽可能脱除蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液中的醋酸，可以降低三氯蔗糖的制造成本，具有重要经济意义。
传统脱除蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液中醋酸的方法是在75℃条件下采用刮膜蒸发器脱除醋酸，但由于水-dmf-醋酸共沸混合物的形成，使得脱除较多醋酸的同时蒸发器釜液的粘度很高，进而导致蒸发器堵塞。典型的脱除醋酸的方法中，泰莱公司在专利us8476424公开了一种从叔酰胺溶剂中去除酸的方法，其利用含胺的萃取介质从蔗糖-6-酯的dmf溶液中萃取羧酸，再分别用水和热水清洗纯化，得到部分脱酸的萃取介质层，进一步用碱水溶液清洗去除酸，得到基本脱酸的物流。不同于传统的蒸发脱除方法，萃取介质的使用避免了除酸过程蒸发器的堵塞，但是萃取过程繁琐，需经过多步萃取、水洗、碱洗，才能基本脱除羧酸，同时，萃取介质引入烷醇，后处理需要增加去除烷醇的工序。
在近几年脱除羧酸的现有技术中，泰莱公司与常州牛塘化工公司均公开了使用碱处理的有机锡来提取羧酸的方法，采用该方法处理包含醋酸的蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液，通过重复操作，可以脱除至少85％的起始醋酸含量。泰莱公司的专利us8796446中采用了水性碱处理的酰化锡化物，常州牛塘化工公司的专利cn103648602中公开了提取醋酸的锡化物典型地为经过氢氧化钠水溶液功能化处理的1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四(烃基)二锡氧烷(dsda)。但是由于功能化处理的dsda在体系中容易析出，因此整个处理过程必须在60℃左右条件下进行操作，否则，会导致过多价格昂贵的有机锡损失，从而导致三氯蔗糖的制造成本过高；同时，处理过程最终会产生大量的醋酸钠稀盐废水，给环保带来更大压力。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前现有技术存在的不足，提供更为简单易操作、且更适合工业化生产的除去蔗糖-6-乙酸溶液中醋酸的方法。
为达到上述的目的，一方面，本发明提供了一种用于脱除蔗糖-6-乙酸酯溶液中醋酸的方法，包括：将叔酰胺形成的蒸气与蔗糖-6-乙酸酯溶液以连续逆流的方式接触，得到含醋酸的叔酰胺蒸气和蔗糖-6-乙酸酯产品液；
所述的蔗糖-6-乙酸酯溶液中含有醋酸作为杂质。
本发明人发现，在制备三氯蔗糖的过程中，羧酸作为杂质生成。特别的，以蔗糖-6-乙酸酯作为关键中间体制备三氯蔗糖时生成醋酸杂质。当以含醋酸的蔗糖-6-乙酸酯进行后续的氯化反应时，醋酸使得作为氯化剂的vr试剂消耗得更快，且在工业应用时腐蚀反应设备，导致了生产成本的增加。经过不断的实验及尝试，本发明人惊奇地发现，采用本发明提供的方法，通过气液两相逆流接触的方式，能够除去蔗糖-6-乙酸酯溶液中90％以上的醋酸，得到的蔗糖-6-乙酸酯产品液中醋酸含量一般可以降低到0.3％以下，同时，该操作不会对蔗糖-6-乙酸酯的粘度或者体积产生较大的影响，可以实现连续化操作，利于工业化应用。
所述的叔酰胺非限制性的具有如下结构通式：
其中，r1、r2和r3独立地选自c1～c5烷基。作为优选，所述的叔酰胺为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或二丁基甲酰胺，更优选为二甲基甲酰胺。所述的叔酰胺形成的蒸气的温度为30-100℃，蒸气温度过高和过低，都有可能导致去除醋酸的效率下降，所述的蒸气温度优选为50-80℃。
所述的叔酰胺形成的蒸气的质量流量为蔗糖-6-乙酸酯溶液质量流量的1-15倍，一般来说，蒸气流量增加，可以提高去除效率，但是会增加成本，进一步蒸气流量优选为溶液流量的2-5倍。
在本发明中，对叔酰胺蒸气和待处理的溶液的流向没有特殊的要求，只要是逆流即可。为了降低能耗，通常是以叔酰胺蒸气流向往上，待处理的溶液流向往下的形式进行逆流接触。原则上可选择任何可逆流接触的设备。合适的，所述的脱除醋酸的方法在塔式设备中进行中。所述的塔式设备优选为刺形塔、板式塔、填料塔或者填料板式塔(即同时配备有塔板和填料的塔式设备)。其中所述的板式塔为配备有降液管、筛板和塔堰的蒸馏塔。进一步优选的，所述的塔式设备为填料塔。所述的填料塔的填料可以是规整填料如cy，bx、ay、板波纹、mellapak填料等，也可以是散堆填料如拉西环、鲍尔环、阶梯环、矩鞍环、弧鞍环等。更进一步优选的，所述的塔式设备可以使用导流板、筛板、气体分布器、液体分布器等对叔酰胺形成的蒸气和待处理的溶液进行进一步的分散，使其更有效的逆流接触。
在本发明中，对体系压力没有特殊的要求。然而，为了叔酰胺蒸气与待处理的溶液更有效地接触和脱离，优选的，在叔酰胺蒸气流向上提供一个负压。通常的，所述的负压可以为1-50kpa。进一步优选的，所述的负压为2-10kpa。
当使用塔时，所述的叔酰胺形成的蒸气从靠近塔底的侧方入口进入塔内，所述的蔗糖-6-乙酸酯溶液从靠近塔顶的侧方入口进入塔内。所述的蔗糖-6-乙酸酯产品液从塔底收集，并且在塔顶形成含醋酸的叔酰胺蒸气流。额外的，可通过冷凝、分离步骤从所述的含醋酸的叔酰胺蒸气流中回收叔酰胺和醋酸，并且可以将气体和/或一种或多种溶剂再循环。所述回收的醋酸可作为其他反应的原料或溶剂。
一般而言，本发明以连续逆流接触方式实施。同样的，也可间歇操作。
本发明中，所述的蔗糖-6-乙酸酯溶液包含蔗糖-6-乙酸酯主成分、醋酸杂质和极性非质子溶剂，具体可以为各种合成工艺得到的蔗糖-6-乙酸酯反应液、以及经过了处理工艺形成的蔗糖-6-乙酸酯处理液或者蔗糖-6-乙酸酯粗品重新配置得到的溶液，只要其主成分为蔗糖-6-乙酸酯，待除去的杂质为醋酸都可以采用本发明的方法进行脱醋酸操作。
所述的极性非质子溶剂包括叔酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，优选为叔酰胺溶剂。更具体的，蔗糖-6-乙酸酯溶液为蔗糖经过锡化反应和酯化反应得到的蔗糖-6-乙酸酯反应液，具体制备方法如下：
(a)将蔗糖和有机锡基酰化物加入叔酰胺溶剂中，混合、除水，进行锡化反应，得到锡-蔗糖加成物反应液；
(b)向锡-蔗糖加成物反应液中加入酸酐进行酯化反应。反应毕，加入水淬灭，萃取剂萃取回收有机锡基酰化物，得到蔗糖-6-酯反应液。
所述的有机锡基酰化物可以是1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷。所述的烃基可以是烷基、芳基或芳烷基。优选的，所述的1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(dsda)。
所述步骤(b)使用的酸酐可以是作为酯化剂的羧酸酐。优选的，所述的酸酐为苯甲酸酐或乙酸酐。进一步优选的，所述的酸酐为乙酸酐，并且所述的蔗糖-6-酯反应液为蔗糖-6-乙酸酯反应液。所述的蔗糖-6-乙酸酯反应液中含有醋酸杂质。
所述步骤(b)使用的萃取剂为有机溶剂。作为优选的，所述的萃取剂为环己烷。
所述的步骤(a)使用的叔酰胺溶剂与上述的叔酰胺蒸气可以是同一种叔酰胺，也可以是不同种叔酰胺，从溶剂便于回收利用的角度更优选为同一种叔酰胺。具体的，可以为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺，优选二甲基甲酰胺。
所述的脱除反应液中醋酸的方法可脱除不低于90％的起始醋酸含量。在脱除过程结束后，除了得到基本脱除醋酸的蔗糖-6-乙酸酯产品液，还可以得到含醋酸的叔酰胺蒸气，所述的含醋酸叔酰胺蒸气可经过冷凝、分离回收叔酰胺，并且可以将气体和/或一种或多种溶剂再循环。令人惊奇的是，额外的，使用本发明脱除反应液中醋酸的方法，得到了基本脱除醋酸的蔗糖-6-乙酸酯产品液中基本不含水，所述产品液可直接用于后续的氯化反应制备三氯半乳蔗糖-6-乙酸酯。所述水的来源为蔗糖-6-乙酸酯反应液制备过程中加入水进行淬灭，在萃取过程中仍无法去除而残留的水分。所述水分在后续氯化反应中是不利于反应进行的。
本发明还提供了一种蔗糖-6-乙酸酯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)蔗糖依次经过锡化反应和酯化反应得到蔗糖-6-乙酸酯反应液；
(2)按照上述方法对蔗糖-6-乙酸酯反应液进行除杂纯化，得到蔗糖-6-乙酸酯产品液。
该产品液可以直接用于后续的氯化反应制备三氯半乳蔗糖-6-乙酸酯。进一步的，本发明还提供了一种三氯半乳蔗糖的生产工艺，包括：
(i)首先按照上述工艺得到蔗糖-6-乙酸酯产品液；
(ii)使所述的蔗糖-6-乙酸酯产品液直接转化为三氯半乳蔗糖。其中，蔗糖-6-乙酸酯产品液转化为三氯半乳蔗糖的方法可以参照现有技术。由于蔗糖-6-乙酸酯产品液中醋酸和水残留量较少，可以减少制备三氯半乳蔗糖时试剂的消耗和副反应的发生，更加适合工业化。
发明效果
与目前己有的技术相比，本发明的有益效果体现于：
(1)醋酸脱除率可达到90％以上，最终的蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液产品液中醋酸含量可低至0.1％；
(2)脱除醋酸过程由于塔底产物流的浓度变化不大，流动性好，塔底不会被堵塞，蔗糖-6-乙酸酯没有被破坏；
(3)连续化操作简单，采用叔酰胺蒸气脱除醋酸，由于没有额外引入其它种类溶剂；而且令人惊喜地，脱除醋酸后所得的塔底液几乎不含水，因此，可以直接用于后续的氯化反应制备三氯半乳蔗糖-6-乙酸酯。
附图说明
图1为本发明中用于除去醋酸的方法的一种具体装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的脱除醋酸的方法的一种具体装置示意图，整个装置的核心部分为一个塔式设备，该塔式设备的侧方有两个进料口，其中，靠近底部的进料口用于加入叔酰胺形成的蒸气，靠近顶部的进料口用于加入待处理的蔗糖-6-乙酸酯溶液，使塔式设备保持在使得溶液中的醋酸被转移到蒸气相中的温度和压力，叔酰胺蒸气与待处理的蔗糖-6-乙酸酯溶液按照一定的重量比同时进料。保持叔酰胺蒸气流在合适的温度、压力、流量，从而有效地将蔗糖-6-乙酸酯溶液中的醋酸脱除。在塔底收集得到塔底液，该塔底液即为本发明纯化后的产品液，从塔顶收集的塔顶液中主要含有叔酰胺、提取出来的醋酸和水，经过进一步的冷凝、分离等操作，可以回收叔酰胺溶剂。
为了提供包含醋酸的蔗糖-6-乙酸酯叔酰胺溶液作为原料液，参照以下经典的方法制备(以醋酸的蔗糖-6-乙酸酯二甲基甲酰胺(dmf)溶液为例，其他溶剂方法类似)：
将5kg蔗糖和20ldmf加入到50l的带有回流分水装置的反应釜中，加热至60℃，搅拌溶解，再加入3.75kg的1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(dsda)及15kg的环己烷，加热至90-95℃回流分水，反应6小时后停止脱水反应。然后，将反应混合物冷却至5℃，滴加1.6kg的乙酸酐，滴加完毕后继续于5℃条件下反应4小时；加入1.5l纯净水猝灭反应，再用环己烷萃取5次(每次用10l环己烷萃取，合并所得环己烷相)；所得环己烷相为dsda的环己烷溶液，残余相即为包含醋酸的蔗糖-6-乙酸酯二甲基甲酰胺(dmf)溶液。
以下实施例所使用的含醋酸的蔗糖-6-乙酸酯溶液制备方法如前所述，但不应以此例作为限定本发明保护范围的理由。
实施例1：使用填料塔脱除醋酸，填料为bx填料
开启电伴热带对填料塔进行预热，待伴热带温度升至75℃左右时，开启真空系统，保持塔顶绝压为4.5kpa，往填料塔内通入65℃dmf蒸气，同时，从塔侧壁靠近顶部的位置通入制得的蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液(原料液组成见下表所示)，从塔顶和塔底连续收集塔顶液和塔底(或称为塔釜)液，保持dmf蒸气与蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液进料的比例为3:1(以重量计)流量分别为3kg/h、1kg/h；连续操作8小时后，对应每公斤蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液的进料液而言，产生0.95公斤塔底溶液。分别测定塔顶和塔底液的成分。
原料液和塔顶，塔底液的组成测定如下：
醋酸脱除率为1-(0.95×0.21％÷(1×2.1％))×100％＝90.5％
由该实施例的结果可知，采用dmf蒸气的逆流接触的方法可以有效地带走反应液中的醋酸和水分，同时，不会带走反应液中的蔗糖-6-乙酸酯，并且不会造成蔗糖-6-乙酸酯的分解，此外，反应前后蔗糖-6-乙酸酯所在相的体积变化不大。
实施例2：使用填料塔脱除醋酸，填料为bx填料
开启电伴热带对填料塔进行预热，待伴热带温度升至85℃左右时，开启真空系统，保持塔顶绝压为5.0kpa，往填料塔内通入75℃dmf蒸气，同时，从塔侧壁靠近顶部的位置通入制得的蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液(原料液成分组成如下表所示)，从塔顶和塔底连续收集塔顶液和塔底液，dmf蒸气与蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液进料流量分别为4kg/h、1kg/h；连续操作6.5小时后，对应每千克蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液的进料液而言，产生1.2kg塔底溶液。分别测定塔顶和塔底液的成分。
原料液和塔顶，塔底液的组成测定如下：
醋酸脱除率为：1-(1.2×0.12％÷(1×2.1％)×100％＝93.1％
实施例1和实施例2的结果表明，调整工艺条件，脱除效率可显著提高。
实施例3：使用填料塔脱除醋酸，填料为拉西环
开启电伴热带对填料塔进行预热，待伴热带温度升至75℃左右时，开启真空系统，保持塔顶绝压为4.5kpa，往填料塔内通入65℃dmf蒸气，同时，从塔侧壁靠近顶部的位置通入制得的蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液(原料成分组成如下表所示)，从塔顶和塔底连续收集塔顶液和塔底液，保持dmf蒸气与蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液进料流量分别为4kg/h、1kg/h；连续操作5.5小时后，对应每千克蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液的进料液而言，产生1.1kg塔底溶液。分别测定塔顶和塔底液的成分。
原料液和塔顶，塔底液的组成测定如下：
醋酸脱除率为：1-(1.1×0.10％÷(1×2.2％))×100％＝95％
由该实施例的结果可知，采用合适的填料，可以有效提高逆流接触的效率，dmf用量更少，醋酸的脱除效率更高，而不会产生其他不利影响。
实施例4：使用刺形塔脱除醋酸
开启电伴热带对刺形塔进行预热，待伴热带温度升至65℃左右时，开启真空系统，保持塔顶绝压为2.3kpa，往刺型塔内通入55℃dmf蒸气，同时，从塔侧壁靠近顶部的位置通入制得的蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液(原料液成分组成如下表所示)，从塔顶和塔底连续收集塔顶液和塔底液，保持dmf蒸气与蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液进料流量分别为5kg/h、1kg/h；连续操作6小时后，对应每千克蔗糖-6-乙酸酯dmf溶液的进料液而言，产生1.4kg塔底溶液。分别测定塔顶和塔底液的成分。
原料液和塔顶，塔底液的组成测定如下：
醋酸脱除率为：1-(1.4×0.14％÷(1×2.2％))×100％＝91.1％
实施例5：使用刺形塔脱除醋酸
开启电伴热带对刺形塔进行预热，待伴热带温度升至75℃左右时，开启真空系统，保持塔顶绝压为2.0kpa，往刺型塔内通入65℃二乙基甲酰胺(def)蒸气，同时，从塔侧壁靠近顶部的位置通入制得的蔗糖-6-乙酸酯def溶液(制备方法与dmf溶液类似，组成见下表)，从塔顶和塔底连续收集塔顶液和塔底液，def蒸气与蔗糖-6-乙酸酯def溶液进料流量分别为5kg/h、1kg/h；连续操作6小时后，对应每千克蔗糖-6-乙酸酯def溶液的进料液而言，产生1.1kg塔底溶液。分别测定塔顶和塔底液的成分。
原料液和塔顶，塔底液的组成测定如下：
醋酸脱除率为1-(1.1×0.18％÷(1×2.4％))×100％＝91.75％
实施例5的结果表明，将溶液的溶剂和蒸气由dmf替换为def后，采用同样的方法，脱除效率仍然较高。
上文虽然已阐述了本发明的详尽实施例，其提及的内容仅作为说明性的例证，并非作为对本发明的限制。本领域的技术人员在不违背发明的前提下，可以进行部分修改和变更，但具有本文所述技术特征的制备蔗糖-6乙酸酯类的方法均落入本专利的保护范围。