本发明涉及黄酒陈化技术领域，具体涉及一种γ射线催陈黄酒的工艺。
背景技术
新酿造的黄酒，通常新酿造的黄酒，新酒分子排列絮乱，酒精分子活度大，不稳定，具有硫化氢、硫醇、硫醚等挥发性物质，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、甲醇、游离氨与其它低沸点物质为主体的新酒邪杂味，因此口味粗糙，闻香不足，较刺激；黄酒经煎酒灌坛后，需经过一定时间的陈放，使酒中各分子发生氧化、缔合、除醛、酷化、融合及分子间的有序排列等复杂的物理、化学变化，使酒体变得醇香、绵软，酒香馥郁、甘顺柔和。这一过程称为陈化(也叫老熟或陈酿)。在常温常压、外部不提供能量和促陈的条件下实现上述平衡，尤其是某些决速步须经漫长的岁月。但是长时间的陈化占用了大量的贮存容器和库房，影响生产资金的周转。为此人们对快速陈化黄酒的方法做了大量的研究，主要包括激光、辐照、磁、热、高压、静电催陈等方法，但是由于输入能量较低，不足以激发白酒中有关作用物质分子，分子间的氢键缔合不稳定，其氢键缔合进程常出现可逆解聚，表现催陈熟化效果不稳定持久，易发生已聚合、缔合部分又解聚和分散，重新恢复新酒的燥辣特征，回生现象严重，而且酒的品质也难以维持原有风格。目前普遍研究的方法多为复合处理方法。
中国专利号cn201510986142.4公开了一种酱香型白酒酿造方法及其装置，通过红外线、助剂、磁场、控温来加速陈化，操作复杂，其次以过氧乙酸作为助剂，过氧乙酸极不稳定，在-20℃下就可爆炸，遇受热、光照、震动或有金属离子存在时更易引起爆炸，因此该方案的安全性有待考虑，其次过氧乙酸分解产生乙酸，降低了酒液的ph值，不利于养生。
中国专利号cn201510014431.8公开了一种加速老熟陶瓷白酒瓶，通过放射负氧离子和远红外线对白酒进行催陈，但该陶瓷白酒瓶由六环石、电气石、长理石、硅灰石、麦饭石等组成，不可避免的在陈化过程中引入多种金属离子，如铁、铜、锶、锰、铬离子，使金属离子的含量显著增高，破坏了原先形成的胶体，与低聚肽、低聚糖(如单宁)等形成共聚沉淀物，影响酒质。
另有中国专利号cn201010507374.4公开了一种酒质净化方法，通过在酒体中混入氧气或臭氧，然后在紫外光的照射下，以tio2光催化剂催化氧化还原反应的发生，但是光催化剂分解有机物没有选择性，将分解黄酒液中的各种有机物，包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯等，负载催化剂的材料本身也会遭到分解，一旦催化粒子脱落，材料就失效了；其次，催化剂粒子的团聚现象严重，导致比表面积太小，催化效果太弱，而导致氧化反应不彻底，易产生其他未知的有害物质。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种γ射线催陈黄酒的工艺，以次氯酸钙为氧化剂，在γ射线和催化剂二氧化硅的协同作用下，促使氧化还原反应和酯化反应加速进行，陈化速度快，效率高。
为了解决现有技术的缺陷，本发明采用以下的技术方案：
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
进一步的，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为12～100mg/l。
进一步的，60co-γ射线辐照剂量为1kgy～5kgy。
进一步的，每隔6h辐照一次，持续12～24次。
进一步的，60co-γ射线辐照剂量为3kgy，每隔6h辐照一次，持续18次。
进一步的，待处理的黄酒中还可加入促进次氯酸钙分解用的催化剂，所述每升待处理的黄酒中催化剂的添加量为5～15g。
进一步的，所述催化剂为负载有非金属氧化物的陶瓷材料。
进一步的，所述非金属氧化物为sio2。
进一步的，所述非金属氧化物的质量占负载有非金属氧化物的陶瓷材料总质量的16％～30％。
进一步的，所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将非金属氧化物粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为450～500℃，烧制的时间为12～24h，冷却待用。
本发明的有益效果是：
1.通过次氯酸钙自然分解放出具有强烈氧化作用的活性氧[o]，加快酒体中醇、醛的氧化和酯化作用，促进陈化作用；同时氧化不饱和多元醇为酸，氧化硫醇、硫醚等挥发性硫化物生成二硫化物、亚砜或砜，如，二甲基硫醚氧化先得二甲基亚砜，继续氧化则得二甲基砜，二甲基砜是人体胶原蛋白合成的必要物质，从而去除黄酒中的邪杂味，降低其刺激性，酒体变得芳香纯正，入口绵甜爽净，回味悠长。
2.次氯酸钙分解产生活性氧[o]和cacl2，钙离子是人体最为重要的微量元素，对促进人体骨骼的发育、调节细胞通透性和维持心脏的正常功能都起着至关重要的作用；其次，cacl2和活性氧[o]的生成，增加了待处理黄酒液的电导率和氧化还原电位，体系的热力学稳定性降低，化学反应趋势大大提高，有利于催陈新酒。电解质cacl2溶于水中后，以水合离子形式存在，离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子在离子周围发生定向排列，离子水合层的微观结构发生改变，从而促进游离的乙醇和水分子之间，水和水分子之间的团簇缔合，构成新的分子缔合群、使水分子团簇加大，降低了乙醇分子的活度，味感上圆润柔和，醇香渐增。
3.传统的过氧乙酸催陈，易产生过量的酸味物质，降低酒液的ph值，不利于饮酒健康，次氯酸钙是一种弱碱盐，溶于水后本身具备碱性环境，可中和部分有机酸，将其转化为有机酸钙盐，其分解产生的cacl2也为中性物质，可提升酒液ph值，使酯化反应完全的酒液偏中性，从而改善酒液口感，使黄酒口味协调，香醇爽口，不易醉，有利于健康。
4.60co-γ射线具有极强的穿透能力和较高的光学能量，可将氧转变为活性更高的ho2和h2o2，加速醇氧化成醛，醛氧化成酸，酸与醇作用脱水生成酯的反应，因此，，60co-γ射线和次氯酸钙协同作用，促使氧化还原反应和酯化反应加速进行，陈化速度快，效率高。
5.加入次氯酸钙分解用的催化剂，在室温条件下即可实现o-cl键的高效断裂，释放出活性氧，且该活性氧附着于非金属氧化物上，氧化能力强，不会释放出氧气而造成氧化剂的流失。
6.sio2不溶于水和黄酒，消除了金属离子溶解带来的胶体破坏问题，有利于分子间的缔合；同时，负载于陶瓷材料上，便于回收利用，催化剂可循环使用，有效避免催化剂的流失，极大地延长催化剂的使用寿命。
7.利用陶瓷载体的吸附作用，吸附酒类中的大分子有害物质，如杂醇油、氰化物、塑化剂等物质，使黄酒陈化与陶瓷吸附两个过程同时进行，达到了边催陈、边吸附的化学与物理反应同时进行的效果，缩短了酒类的生产周期，而且操作简单，效果好，生产成本大大降低，适用于大规模生产，采用本发明的方法得到的酒，品质高，符合国家优级标准。
具体实施方式
下面将结合实施例，对技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，进行氧化还原反应，待次氯酸钙消耗完毕为反应结束，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为12～100mg/l。次氯酸钙是强氧化剂，clo-的价层电子对排布方式为四面体结构，氯原子以sp3杂化轨道和氧原子成键，clo-中存在着3个未成键的孤对电子，由于clo-价层电子对空间构型的高度不对称性和中心原子氯有较大的离子势(z/r)，导致次氯酸钙不稳定，具有较强的获得电子转化为更稳定的cl2分子或cl-的能力，即表现为clo-具有较强的氧化能力，次氯酸钙即使是在常温下也会自然分解放出活性氧[o]，而活性氧[o]具有强烈的氧化作用，能加快酒体中醇、醛的氧化和酯化作用，促进酒体陈化作用，同时氧化不饱和多元醇为酸，降解酚、苯及芳香烃类物质，氧化硫醇、硫醚等挥发性硫化物生成二硫化物、亚砜或砜，如，二甲基硫醚氧化先得二甲基亚砜，继续氧化则得二甲基砜，二甲基砜是人体胶原蛋白合成的必要物质，从而去除黄酒中的邪杂味，降低其刺激性，酒体变得芳香纯正，入口绵甜爽净，回味悠长。其次，次氯酸钙溶液分解产生活性氧[o]和cacl2，钙离子是人体最为重要的微量元素，对促进人体骨骼的发育、调节细胞通透性和维持心脏的正常功能都起着至关重要的作用，且cacl2和活性氧[o]的生成，增加了待处理黄酒液的电导率和氧化还原电位，体系的热力学稳定性降低，化学反应趋势大大提高，有利于催陈新酒。电解质cacl2溶于水中后，以水合离子形式存在，离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子在离子周围发生定向排列，离子水合层的微观结构发生改变，从而促进游离的乙醇和水分子之间，水分子和水分子之间的团簇缔合，构成新的分子缔合群、使水分子团簇加大，降低了乙醇分子的活度，味感上圆润柔和，醇香渐增。
所述60co-γ射线辐照剂量为1kgy～5kgy。
所述60co-γ射线辐照条件为每隔6h辐照一次，持续12～24次。
次氯酸钙在溶液中发生分解，有以下二种方式：
ca(clo)2→cacl2+o2(1)
ca(clo)2+2o2—>ca(clo3)2(2)
这二个反应同时进行，彼此相互无关，它们的相对速度取决于存在的条件，若改变条件就能使反应向着我们需要的方向进行。在辐照条件下，次氯酸钙几乎按(1)式进行分解，大大提高了次氯酸钙强氧化性的利用率，但若长时间照射，大量的o2生成也会促使反应式(2)的进行，因此本发明选择单次辐照剂量1kgy～5kgy，以增加次氯酸钙的利用率，减少氧化剂的浪费和有害物质的产生。其次，60co-γ射线具有极强的穿透能力和较高的光学能量，可使水分子和有机化合物分子产生电离和激发，产生大量的活性自由基，在有氧条件下，氧将水形成的自由基转变为活性较高的ho2和h2o2，可使醇氧化成醛，醛氧化成酸，酸与醇作用脱水生成酯，因此，60co-γ射线和次氯酸钙协同作用，促使氧化还原反应和酯化反应加速进行，陈化速度快，效率高。
所述60co-γ射线辐照剂量为3kgy，每隔6h辐照一次，持续18次。
所述待处理的黄酒中还可加入促进次氯酸钙分解用的催化剂，每升待处理的黄酒中催化剂的添加量为5～15g。次氯酸钙的氧化能力体现在次氯酸根的o-cl键上，在没有催化剂存在或光照条件下，次氯酸钙本身比较稳定，其o-cl键不易断裂而释放氧化能力，因此其催陈速率相对缓慢，效率较低。而通过催化剂的活化，则容易在室温条件下实现其o-cl键的高效断裂，释放出活性氧，且活性氧附着于非金属氧化物上，氧化能力强，且不会释放出氧气而造成氧化剂的流失。
所述催化剂为负载有非金属氧化物的陶瓷材料。负载有非金属氧化物的陶瓷材料可以单独使用，也可置于固定床内，使黄酒连续流过该固定床即可使连续处理。
所述非金属氧化物为sio2。二氧化硅是多孔物质，可以提供足够大的表面作为反应平台，降低活化能，因此作为本发明的催化剂。使次氯酸钙分解用的催化剂在完全不影响催化活性的条件下粘附于陶瓷载体上，该催化剂能长期稳定均匀的分布于黄酒中，高效发挥其催化活性。同时，sio2不溶于水和黄酒，消除了金属离子溶解带来的胶体破坏问题，有利于分子间的缔合。其次，负载于陶瓷载体上便于回收利用，催化剂可循环使用，有效避免催化剂的流失，极大地延长催化剂的使用寿命。再者，利用陶瓷载体的吸附作用，吸附酒类中的大分子有害物质，如杂醇油、氰化物、塑化剂等物质，使黄酒陈化的过程与陶瓷吸附的过程同时进行，达到边催陈、边吸附的物理与化学反应同时进行的效果。缩短了酒类的生产周期，而且具有操作简单，使用安全，效果好，生产成本大大降低，适用于大规模生产的优点，采用本发明的过滤方法得到的酒，品质高，符合国家优级标准。
所述非金属氧化物的质量占负载有非金属氧化物的陶瓷材料总质量的16％～30％。非金属氧化物含量适中，若催化速度过快，大量的o2生成促使ca(clo3)2的生成，将降低次氯酸钙的利用率。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将非金属氧化物粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为450～500℃，烧制的时间为12～24h，冷却待用。通过高温煅烧除去非金属氧化物内部有机物，此外，煅烧也有利于非金属氧化物晶粒长大，提高粘附效果。
实施例1
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为100mg/l，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为3kgy，每隔6h辐照一次，持续18次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
实施例2
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为80mg/l，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为1kgy，每隔6h辐照一次，持续24次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
实施例3
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，以负载有sio2的陶瓷材料为次氯酸钙分解用的催化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液和负载有sio2的陶瓷材料，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为50mg/l，催化剂的添加量为13g，所述催化剂中sio2的质量占负载有sio2的陶瓷材料总质量的30％，混匀后，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为1kgy，每隔6h辐照一次，持续24次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将sio2粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为500℃，烧制的时间为24h，冷却待用。
实施例4
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，以负载有sio2的陶瓷材料为次氯酸钙分解用的催化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液和负载有sio2的陶瓷材料，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为12mg/l，催化剂的添加量为5g，所述催化剂中sio2的质量占负载有sio2的陶瓷材料总质量的16％，混匀后，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为2kgy，每隔6h辐照一次，持续22次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将sio2粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为450℃，烧制的时间为12h，冷却待用。
实施例5
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，以负载有sio2的陶瓷材料为次氯酸钙分解用的催化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液和负载有sio2的陶瓷材料，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为60mg/l，催化剂的添加量为10g，所述催化剂中sio2的质量占负载有sio2的陶瓷材料总质量的23％，混匀后，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为3kgy，每隔6h辐照一次，持续18次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将sio2粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为470℃，烧制的时间为18h，冷却待用。
实施例6
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，以负载有sio2的陶瓷材料为次氯酸钙分解用的催化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液和负载有sio2的陶瓷材料，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为100mg/l，催化剂的添加量为15g，所述催化剂中sio2的质量占负载有sio2的陶瓷材料总质量的30％，混匀后，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为4kgy，每隔6h辐照一次，持续15次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将sio2粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为500℃，烧制的时间为24h，冷却待用。
实施例7
一种γ射线催陈黄酒的工艺，工艺步骤如下：新酒送入陈化器，以次氯酸钙为氧化剂，以负载有sio2的陶瓷材料为次氯酸钙分解用的催化剂，向待处理的黄酒中加入次氯酸钙溶液和负载有sio2的陶瓷材料，每升待处理的黄酒中，对应的有效氯的质量分数为20mg/l，催化剂的添加量为7g，所述催化剂中sio2的质量占负载有sio2的陶瓷材料总质量的20％，混匀后，在常温常压条件下用60co-γ射线辐照，辐照剂量为5kgy，每隔6h辐照一次，持续12次，进行氧化还原反应，将处理后的黄酒在室温下密封贮藏2月。
所述催化剂的制备方法为：
s1、用盐酸溶液浸泡陶瓷载体，而后用去离子水清洗至中性并晾干；
s2、将sio2粉碎过200目筛，得筛下物，加水，混匀得到泥料；
s3、将所述泥料与陶瓷载体混匀，压制成型，烘干，而后自然冷却；
s4、高温煅烧，所述高温煅烧的温度为500℃，烧制的时间为24h，冷却待用。
利用本发明的方法对2017年新酿的黄酒进行催陈，以2016年陶坛自然陈酿一年的黄酒作为空白对照，然后进行理化性质的测定。
表1陈化方法对黄酒重要风味物质含量的影响
经γ射线辐照和次氯酸钙催陈后，酒精度降低，符合规律，因为大量强氧化剂的存在，促使醇氧化成醛，醛氧化成酸，使反应加快，消耗了乙醇，导致酒度下降。
经过γ射线辐照和次氯酸钙催陈后，重要风味物质的含量接近甚至超过陶坛陈酿一年后的水平，说明利用γ射线和次氯酸钙可以达到加速黄酒陈化的效果，陈化后的黄酒更加醇香、口感协调，且质量稳定，无糙辣味和臭鼻味，酒体澄清透亮，符合国家传统干型黄酒《gb/t13662-2008黄酒》的优级标准。