本发明属于有机物硝化领域，具体涉及一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法。
背景技术：
硝基邻氯甲苯是重要的农药、染料、医药中间体,主要通过邻氯甲苯硝化法生产。硝化法中使用的硝化试剂主要有硝酸、硝酸硫酸、硝酸酸酐体系和硝酸盐类，传统的工业化生产采用硝酸硫酸混酸硝化法，但是，该方法存在硝化所需时间长、选择性差、酸性腐蚀设备、废酸污染环境等问题。
目前常用的加热方式都是先从物体表面加热，热量再由表面传到物体内部。微波加热可直接对物体内部进行加热。微波可大大加快有机合成反应速率，缩短反应时间。微波有机合成的反应速率可以传统的加热法快几倍至几千倍，且该方法具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点。微波加热的原理是在电磁场的作用下，极性分子从原来的随机分布变为依照电场的极性排列取向，在高变电磁场的作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，从而造成分子的相互运动及摩擦从而产生大量的热，即所谓的“内加热”。这种“内加热”具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特性使微波不但可以有效提高反应的选择性，显著加快反应速度，还可以帮助启动一些难以进行的反应，是一种很有发展前景的反应促进手段。目前，各类应用微波辅助的有机反应受到广泛地研究。然而目前为止，尽管硝化邻氯甲苯的方法很多，但有关微波辐射硝化邻氯甲苯的方法却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明要提供一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，以克服现有技术邻氯甲苯硝化法硝化选择性差、耗时长的问题。
为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向容器中加入溶剂，再依次加入邻氯甲苯、乙酸酐、发烟硝酸、改性沸石分子筛催化剂和二氧化硅负载全氟磺酸树脂；
(2)微波升温4～12min，保温8～10min后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
优选的，步骤(1)中，邻氯甲苯、乙酸酐和发烟硝酸三者的摩尔比为1：1～3：1～4。
更优选的，步骤(1)中，所述邻氯甲苯与发烟硝酸的摩尔比为3：4.5～9.0。
更优选的，步骤(1)中，所述邻氯甲苯与乙酸酐的摩尔比为3：4～8。
优选的，步骤(1)中，改性沸石分子筛催化剂与邻氯甲苯的添加比例为0.05～1.00g：3mmol。
优选的，步骤(1)中，二氧化硅负载全氟磺酸树脂与邻氯甲苯的比为0.1g：3mmol。
优选的，步骤(1)中，所述改性沸石分子筛催化剂为Agβ、Biβ、Znβ、Hβ或Ceβ中的一种，更优选Biβ。
更优选的，所述改性沸石分子筛催化剂Biβ与邻氯甲苯的添加比例为0.05～0.2g：3mmol。
优选的，步骤(2)中，所述微波升温时间8～12min，保温10min。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：(1)本发明将微波技术应用于硝化邻氯甲苯过程，与传统加热回流硝化邻氯甲苯相比，反应时间短。(2)本发明采用二氧化硅负载全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂分散在SiO2网络或孔道中，由于有效表面积大大增加，充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位，使该树脂催化剂的潜力得到发挥，提高转化率和产率，同时，改性沸石分子筛催化剂Biβ提供酸中心和孔道结构，提供择形催化作用，改善反应选择性，产率高达80.9％，2-氯-4-硝基甲苯的选择性高达84.1％。(3)同时，微波加热速度快且均匀，大大加快了反应进程，提高了生产效率，能够节约大量的时间。(4)此外，该方法易操作、节能高效、易于控制，是一种绿色环保的邻氯甲苯硝化方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
本发明所述的微波辅助沸石催化硝化邻氯甲苯的方法，包括以下步骤：
(1)磁力搅拌下，向圆底烧瓶中加入溶剂10mL，再依次加入邻氯甲苯3.0mmol、乙酸酐3.0～9.0mmol、发烟硝酸3.0～12.0mmol、改性沸石分子筛催化剂0.05～1.00g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g；
(2)微波升温时间4～12min，保温10min后中止反应；
(3)过滤除去催化剂，液相洗涤除水干燥后气相色谱分析。
实施例1
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL1,2-二氯乙烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、12mmol发烟硝酸，Agβ沸石分子筛催化剂0.20g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热8min(终点温度设定为1,2-二氯乙烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为78.3％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.5％。
实施例2
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、9mmol发烟硝酸，Hβ沸石分子筛催化剂0.30g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热10min(终点温度设定为二氯甲烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为75.4％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.2％。
实施例3
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL乙酸乙酯、3.0mmol邻氯甲苯、9.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，Biβ沸石分子筛催化剂0.05g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热12min(终点温度设定为乙酸乙酯的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为74.6％，2-氯-4-硝基甲苯选择性83.7％。
实施例4
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL正己烷、3.0mmol邻氯甲苯、3.0mmol乙酸酐、4.5mmol发烟硝酸，Znβ沸石分子筛催化剂0.40g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热6min(终点温度设定为正己烷的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为68.2％，2-氯-4-硝基甲苯选择性80.3％。
实施例5
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL四氯化碳、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、3mmol发烟硝酸，Hβ沸石分子筛催化剂0.50g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热4min(终点温度设定为四氯化碳的沸点温度)保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为65.3％，2-氯-4-硝基甲苯选择性79.8％。
实施例6
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL1,2-二氯乙烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，Ceβ沸石分子筛催化剂1.00g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热8min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为72.6％，2-氯-4-硝基甲苯选择性82.5％。
实施例7
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，Biβ沸石分子筛催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热10min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为80.9％，2-氯-4-硝基甲苯选择性84.1％。
实施例8
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸，Biβ沸石分子筛催化剂0.10g和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热10min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为80.9％，2-氯-4-硝基甲苯选择性84.1％。
对比例1
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸和二氧化硅负载全氟磺酸树脂0.1g，微波加热10min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为79.8％，2-氯-4-硝基甲苯选择性72.5％。
对比例2
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐、6mmol发烟硝酸和Biβ沸石分子筛催化剂0.10g，微波加热10min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为65.6％，2-氯-4-硝基甲苯选择性83.4％。
对比例3
在磁力搅拌条件下向25mL的圆底烧瓶中依次加入10mL二氯甲烷、3.0mmol邻氯甲苯、6.0mmol乙酸酐和6mmol发烟硝酸，微波加热10min保温10min后向反应混合物中加5mL水中止反应，过滤除去催化剂后，有机相依次用10mL水、10mL质量分数为5％的NaHCO3和10mL水洗涤，静置分离出有机相。以对硝基甲苯作为内标物进行气相色谱分析。结果表明，产率为64.7％，2-氯-4-硝基甲苯选择性70.8％。
以上各实施例的硝化邻氯甲苯的方法容易操作、节能环保、生产效率高、生产成本低，是一种值得推广的硝化方法。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。