本发明涉及电缆料领域，具体涉及一种耐寒抗裂电缆老及其制备方法。
背景技术
电线电缆是工农业生产和现代生活中不可或缺的重要材料,我国是全世界最大的电线电缆生产国家,电线电缆行业在我国的国民经济中占有非常重要的地位，但是，目前，市场上的电缆料存在着低温条件下的冲击强度不高。
中国专利cn101456992b公开了一种核电站电缆用绝缘料，该绝缘料包括100重量份基料，100～200重量份阻燃剂，2～8重量份抗氧剂，2～20重量份抗辐照剂和1～10重量份交联敏化剂，其基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和高密度聚乙烯中的一种或几种，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，阻燃剂必须含有氢氧化铝。其具有较好的绝缘性和耐长期热老化和拉伸强度的性能，但是其低温耐寒性能较差，低温下，电缆综合性能降低。
中国专利cn103524940b公开了一种耐寒pvc电缆料及其制备方法，由下列重量份的组分原料制备而得：pvc树脂75-80，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物20-25、邻羟基肉桂酸1-3，油酸锌0.2-0.3、丙三醇0.1-0.2、mbs树脂4-6，碳酸钙粉10-15，改性填料5-10、环氧大豆油0.3-0.8、硬脂酸0.2-0.3，pe蜡1.0-3.0，钛白粉1.0-2.0，acr1.0-2，次磷酸铝10-15、磷酸酯1-2、pe蜡1.0-3.0、丙烯酸乙酯1-2。本发明的电缆料具有很好的耐低温性,其低温冲击脆化温度可达-50摄氏度，与常规的耐低温电缆料相比，制造成本低，所得的电缆料的耐寒温度达零下50摄氏度。可以广泛应用在低温环境下，价格低。但是，上述专利电缆料在拉伸强度低，低温压缩性能差。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐寒抗裂电缆料及其制备方法，本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的抗低温性，尺寸稳定性强，柔韧性好，具有良好的抗机械冲击性，抗拉伸强度高。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶60-70份、聚四氟乙烯20-25份、甲基乙烯基硅橡胶15-20份、环氧大豆油3-8份、改性聚丙烯纤维5-10份、椰壳粉2-5份、纳米二氧化硅30-40份、纳米氧化锌8-15份、硼酸锌4-9份、硼酐4-9份、炭黑2-5份、硬脂酸钙3-8份、苯基硅油1.5-3份、抗氧剂0.5-1.2份、硅烷偶联剂0.2-0.6份、交联剂1.2-1.8份和阻燃剂1.7-2.4份。
优选地，包括以下重量份计的原料：三元乙丙橡胶62-68份、聚四氟乙烯21-24份、甲基乙烯基硅橡胶16-19份、环氧大豆油4-7份、改性聚丙烯纤维6-9份、椰壳粉3-4份、纳米二氧化硅32-38份、纳米氧化锌10-13份、硼酸锌5-8份、硼酐5-8份、炭黑3-4份、硬脂酸钙4-7份、苯基硅油2-2.5份、抗氧剂0.7-1份、硅烷偶联剂0.3-0.5份、交联剂1.4-1.6份和阻燃剂1.9-2.2份。
优选地，包括以下重量份计的原料：三元乙丙橡胶65份、聚四氟乙烯22份、甲基乙烯基硅橡胶18份、环氧大豆油6份、改性聚丙烯纤维8份、椰壳粉3.5份、纳米二氧化硅35份、纳米氧化锌12份、硼酸锌7份、硼酐7份、炭黑3.5份、硬脂酸钙6份、苯基硅油2.2份、抗氧剂0.9份、硅烷偶联剂0.4份、交联剂1.5份和阻燃剂2份。
优选地，所述改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2-3小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
优选地，所述抗氧剂为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酸和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂中的一种或几种混合。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种结合。
优选地，所述交联剂为二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯中的一种或几种混合。
优选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本发明中还公开了一种上述耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至90-100摄氏度，用均质分散机进行20-25分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合2-5分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合8-15分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在110-120摄氏度下，混炼15-20分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为150-160摄氏度，螺杆转速为60-70转/分钟。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的抗低温性，尺寸稳定性强，柔韧性好，具有良好的抗机械冲击性，抗拉伸强度高。
(2)本发明添加元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶为基础树脂，聚四氟乙烯具有良好的机械韧性；即使温度下降到-196℃，也可保持5％的伸长率，甲基乙烯基硅橡胶是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐老化性和高温抗压缩变形有很大改进，具有良好的耐温性。通过聚四氟乙烯和甲基乙烯基硅橡胶的增强改善作用，有效增强三元乙丙橡胶的耐低温性能和机械韧性。
(3)本发明材料中通过改性聚丙烯、椰壳粉和环氧大豆油协配作用来增强材料的柔韧性和抗裂性，提高材料的综合性能，改性后的聚丙烯与聚合物具有良好的相容性，增强了材料结构的稳定性和综合力学性能。
(4)本发明中纳米二氧化硅、纳米氧化锌、碳黑等填料的综合作用，增强了材料的耐磨性和强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶60份、聚四氟乙烯20份、甲基乙烯基硅橡胶15份、环氧大豆油3份、改性聚丙烯纤维5份、椰壳粉2份、纳米二氧化硅30份、纳米氧化锌8份、硼酸锌4份、硼酐4份、炭黑2份、硬脂酸钙3份、苯基硅油1.5份、抗氧剂0.5份、硅烷偶联剂0.2份、交联剂1.2份和阻燃剂1.7份。
改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
抗氧剂为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
交联剂为二乙烯基苯。
阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本实施例中的耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至90摄氏度，用均质分散机进行20分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合2分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合8分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在110摄氏度下，混炼15分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为150摄氏度，螺杆转速为60转/分钟。
实施例2
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶70份、聚四氟乙烯25份、甲基乙烯基硅橡胶20份、环氧大豆油8份、改性聚丙烯纤维10份、椰壳粉5份、纳米二氧化硅40份、纳米氧化锌15份、硼酸锌9份、硼酐9份、炭黑5份、硬脂酸钙8份、苯基硅油3份、抗氧剂1.2份、硅烷偶联剂0.6份、交联剂1.8份和阻燃剂2.4份。
改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2-3小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本实施例中的耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至100摄氏度，用均质分散机进行25分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合5分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合15分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在120摄氏度下，混炼20分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为160摄氏度，螺杆转速为70转/分钟。
实施例3
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶62份、聚四氟乙烯21份、甲基乙烯基硅橡胶16份、环氧大豆油4份、改性聚丙烯纤维6份、椰壳粉3份、纳米二氧化硅32份、纳米氧化锌10份、硼酸锌5份、硼酐5份、炭黑3份、硬脂酸钙4份、苯基硅油2份、抗氧剂0.7份、硅烷偶联剂0.3份、交联剂1.4份和阻燃剂1.9份。
改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2.5小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
抗氧剂为硫代二丙酸双月桂酸。
硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯。
阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本实施例中的耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至95摄氏度，用均质分散机进行22分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合3分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合12分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在115摄氏度下，混炼18分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为155摄氏度，螺杆转速为65转/分钟。
实施例4
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶68份、聚四氟乙烯24份、甲基乙烯基硅橡胶19份、环氧大豆油7份、改性聚丙烯纤维9份、椰壳粉4份、纳米二氧化硅38份、纳米氧化锌13份、硼酸锌8份、硼酐8份、炭黑4份、硬脂酸钙7份、苯基硅油2.5份、抗氧剂1份、硅烷偶联剂0.5份、交联剂1.6份和阻燃剂2.2份。
改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2.3小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
抗氧剂为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
交联剂为二乙烯基苯。
阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本实施例中的耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至94摄氏度，用均质分散机进行23分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合2-5分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合10分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在112摄氏度下，混炼17分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为154摄氏度，螺杆转速为62转/分钟。
实施例5
一种耐寒抗裂电缆料，包括以下重量份计的原料：
三元乙丙橡胶65份、聚四氟乙烯22份、甲基乙烯基硅橡胶18份、环氧大豆油6份、改性聚丙烯纤维8份、椰壳粉3.5份、纳米二氧化硅35份、纳米氧化锌12份、硼酸锌7份、硼酐7份、炭黑3.5份、硬脂酸钙6份、苯基硅油2.2份、抗氧剂0.9份、硅烷偶联剂0.4份、交联剂1.5份和阻燃剂2份。
改性聚丙烯纤维的制备方法如下：将聚丙烯纤维加入二甲苯溶液中浸泡2小时后，置于干燥箱中，烘干至恒重，加入2.5摩尔/升的重铬酸钠溶液中在70摄氏度的恒温水浴下处理2.8小时，过滤，将滤料水洗至中性，烘干至恒重，即得。
抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇按照质量比7:2:4混合组成。
本实施例中的耐寒抗裂电缆料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)按照上述耐寒抗裂电缆料的原料重量份数称取各组分；
(2)将硅烷偶联剂和丙酮按照1:5的体积比进行稀释后，与纳米二氧化硅、纳米氧化锌，将混合物加热至98摄氏度，用均质分散机进行24分钟的高速搅拌，即得物料a；
(2)将三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶加入高速混合机中混合4分钟后，加入步骤(1)制得的物料a，继续混合13分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得物料b；
(3)将物料b与其余原料混合加入密炼机中在118摄氏度下，混炼18分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料烘干，冷却至室温，即得所述耐寒抗裂电缆料。
双螺杆挤出机的挤出温度为158摄氏度，螺杆转速为67转/分钟。
对比例1
一种电线电缆料，包括以下重量份数的原料：聚氯乙烯树脂sg-3105份、丁腈橡胶22份、增塑剂95份、环氧大豆油5.5份、碳酸钙35份、热稳定剂6.5份、润滑剂1.5份和色粉0.9份。
一种电线电缆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照电线电缆料原料的重量份数称取原料；
(2)将聚氯乙烯树脂sg-3、增塑剂、环氧大豆油、碳酸钙、热稳定剂、润滑剂和色粉加入高速混合机中搅拌，搅拌均匀且高速混合机内的温度达到87-93℃；
(3)将丁腈橡胶加入步骤(2)中的高速混合机中进行二次搅拌，搅拌60-90s，即得混合料；
(4)将步骤(3)中的混合料放入冷搅机进行搅拌，搅拌同时送入事先加热的造粒机，将造粒机的挤出温度控制在138-142℃，经挤出、切粒得到所需电线电缆料。
将实施例1-5制得的耐寒抗裂电缆料与对比例1制得的电线电缆料进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1：
从上表1数据可以看出，本发明具有以下优点：
(1)本发明电缆料通过原料间的协配作用，具有良好的抗低温性，尺寸稳定性强，柔韧性好，具有良好的抗机械冲击性，抗拉伸强度高。
(2)本发明添加元乙丙橡胶、聚四氟乙烯、甲基乙烯基硅橡胶为基础树脂，聚四氟乙烯具有良好的机械韧性；即使温度下降到-196℃，也可保持5％的伸长率，甲基乙烯基硅橡胶是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐老化性和高温抗压缩变形有很大改进，具有良好的耐温性。通过聚四氟乙烯和甲基乙烯基硅橡胶的增强改善作用，有效增强三元乙丙橡胶的耐低温性能和机械韧性。
(3)本发明材料中通过改性聚丙烯、椰壳粉和环氧大豆油协配作用来增强材料的柔韧性和抗裂性，提高材料的综合性能，改性后的聚丙烯与聚合物具有良好的相容性，增强了材料结构的稳定性和综合力学性能。
(4)本发明中纳米二氧化硅、纳米氧化锌、碳黑等填料的综合作用，增强了材料的耐磨性和强度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。