本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种全卤代杂环烷烃的合成方法。
背景技术
全卤代杂环烷烃，尤其是含二氯(溴、碘)代的全氟代氧杂环烷烃，可以通过脱卤反应生成全氟代氧杂环烯烃。全氟代氧杂环烯烃是一种非常重要的含氟单体，用于制备含氟无定型均聚物，也可与乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、三氟氯乙烯等单体共聚制备新型无定型含氟共聚物。这类新型氟塑料具有低的折射率和低的介电常数，良好的透光性，以及优异的耐腐蚀和老化性能，可用作光缆包皮涂层和大规模集成电路元件的绝缘包封材料。
目前通用的全卤代杂环烷烃合成方法是将杂环烷烃或部分卤代的杂环烷烃用卤素进行卤化，得到全卤代杂环烷烃。该方法存在反应温度高，烷烃上的氢难以完全卤化的缺点。含氢原子杂质的存在，可引起聚合反应过程中发生链转移，导致聚合物分子量降低、聚合物稳定性下降等缺陷。
文献(us5177224)报道了负载在活性炭上的路易斯酸催化剂催化氯化2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷生成2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷，反应温度大于250℃。产物中含有大量的不完全卤代的中间产物。
文献(us3749791)采用光氯化的方法合成卤代杂环烷烃，氯气以鼓泡的方式通入，得到的是部分氯化的卤代杂环烷烃。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种全卤代杂环烷烃的合成方法。本发明通过在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可实现本发明的反应，产物全卤代杂环烷烃不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃，可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。解决了技术存在反应温度高、反应条件苛刻、存在不完全卤化的含氢卤代杂环烷烃的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种全卤代杂环烷烃的合成方法，其特征在于：双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸反应生成相应的氧代杂环烷烃，氧代杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤杂环烷烃。
进一步，双乙酰氧基卤代烷烃中的双乙酰氧基取代基连接在同一个碳原子上，卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种。本发明的双乙酰氧基卤代烷烃，可以是双乙酰氧基全卤代烷烃，也可以是部分卤代的烷烃，但只有双乙酰氧基全卤代烷烃，才可以得到相应的全卤代杂环烷烃。
进一步，全卤代二酸中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸中的二酸为相邻的酸或间隔一个或数个碳原子的酸。相邻的酸，如草酸，间隔一个或数个碳原子的酸，如二卤代丙二酸、四卤代丁二酸等。
进一步，双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的摩尔比为1：0.5～5.0，优选为1：0.8～2.0。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的比例没有特殊的限制，出于经济性考虑。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。加入双乙酰氧基卤代烷烃质量比的1～20％的质子酸或路易斯酸，可加速反应进行。质子酸或路易斯酸可以是硫酸、对甲苯磺酸、氯化氢、甲基磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铝等。
进一步，双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的反应温度为20～180℃，优选为50～150℃。
进一步，卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂指的是氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、dast、n,n-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。
进一步，氧代杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。
进一步，氧代杂环烷烃与卤化试剂反应的温度为20～200℃，优选80～150℃。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
双乙酰氧基卤代烷烃中的双乙酰氧基取代基连接在同一个碳原子上，卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种。本发明的双乙酰氧基卤代烷烃，可以是双乙酰氧基全卤代烷烃，也可以是部分卤代的烷烃，但只有双乙酰氧基全卤代烷烃，才可以得到相应的全卤代杂环烷烃。全卤代二酸中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸中的二酸为相邻的酸或间隔一个或数个碳原子的酸。相邻的酸，如草酸，间隔一个或数个碳原子的酸，如二卤代丙二酸、四卤代丁二酸等。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的摩尔比为1：0.5～5.0，优选为1：0.8～2.0。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的比例没有特殊的限制，出于经济性考虑。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。加入双乙酰氧基卤代烷烃质量比的1～20％的质子酸或路易斯酸，可加速反应进行。质子酸或路易斯酸可以是硫酸、对甲苯磺酸、氯化氢、甲基磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铝等。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的反应温度为20～180℃，优选为50～150℃。卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂指的是氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、dast、n,n-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。氧代杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。氧代杂环烷烃与卤化试剂反应的温度为20～200℃，优选80～150℃。
本发明在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可实现本发明的反应，产物全卤代杂环烷烃不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃。可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。
具体实施方式
为本发明一种全卤代杂环烷烃的合成方法，双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸反应生成相应的氧代杂环烷烃，氧代杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤杂环烷烃。
本发明中双乙酰氧基卤代烷烃中的双乙酰氧基取代基连接在同一个碳原子上，卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种。本发明的双乙酰氧基卤代烷烃，可以是双乙酰氧基全卤代烷烃，也可以是部分卤代的烷烃，但只有双乙酰氧基全卤代烷烃，才可以得到相应的全卤代杂环烷烃。全卤代二酸中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸中的二酸为相邻的酸或间隔一个或数个碳原子的酸。相邻的酸，如草酸，间隔一个或数个碳原子的酸，如二卤代丙二酸、四卤代丁二酸等。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的摩尔比为1：0.5～5.0，优选为1：0.8～2.0。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的比例没有特殊的限制，出于经济性考虑。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。加入双乙酰氧基卤代烷烃质量比的1～20％的质子酸或路易斯酸，可加速反应进行。质子酸或路易斯酸可以是硫酸、对甲苯磺酸、氯化氢、甲基磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铝等。双乙酰氧基卤代烷烃与全卤代二酸的反应温度为20～180℃，优选为50～150℃。卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂指的是氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、dast、n,n-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。氧代杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。摩尔比在上述范围之外，反应也可正常进行。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。氧代杂环烷烃与卤化试剂反应的温度为20～200℃，优选80～150℃。
本发明在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可实现本发明的反应，产物全卤代杂环烷烃不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃。可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。
实施例1：
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入329g(1.0mol)1-溴-2,2-二乙酰氧基五氟丙烷、280g(2.0mol)二氟丙二酸、10g对甲苯磺酸，搅拌，升温至120℃，定时取样分析，当检测到反应结束后，冷却，分离得272g2-三氟甲基-2-二氟溴甲基-4,6-二氧代-5-二氟-1,3-二氧杂环己烷，收率78％。
在1000ml压力反应釜中，加入175g(0.5mol)上述制备的2-三氟甲基-2-二氟溴甲基-4,6-二氧代-5-二氟-1,3-二氧杂环己烷，300g二氯甲烷，324g四氟化硫，搅拌，在升温至120℃下进行反应，反应结束后，冷却分离得106g2-三氟甲基-2-二氟溴甲基-4,4,6,6-四氟-5-二氟-1,3-二氧杂环己烷，收率54％，未检出相应的含氢二氧杂环己烷杂质。
实施例2：
在带机械搅拌、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入268g(1.0mol)2,2-二乙酰氧基六氟丙烷、108g草酸(1.2mol)、5g浓硫酸，搅拌，升温至140℃，定时取样分析，当检测到反应结束后，冷却，分离得201.5g2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，收率84.7％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入312g(1.5mol)五氯化磷、500g三氯氧磷和119g(0.5mol)上述制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，搅拌，加热至100℃，并在100℃下进行反应。反应结束后，冷却分离得142g2,2-二(三氟甲基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率81.6％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷杂质。
实施例3：
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入301g(1.0mol)1,3-二氯-2,2-二乙酰氧基四氟丙烷，180g(2mol)草酸，30g三氯化铁，300g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌，升温至50℃，定时取样分析，当检测到反应结束后，冷却，分离得250.7g2,2-二(二氟氯甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，收率92.5％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入136g(0.5mol)上述方法制备的2,2-二(二氟氯甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷、100gdmf、搅拌，升温至70℃，滴加357g(3.0mol)氯化亚砜，氯化亚砜滴加完成后，在回流条件下进行反应。反应结束后，冷却分离得85.5g2,2-二(二氟氯甲基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率45％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷杂质。
实施例4：
在带机械搅拌、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入390g(1.0mol)1,3-二溴-2,2-二乙酰氧基四氟丙烷，90g(1mol)草酸，10g浓硫酸，搅拌，升温至150℃，定时取样分析，确定反应结束后，冷却，分离得290.5g2,2-二(二氟溴甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，收率80.7％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入180g(0.5mol)上述方法制备的2,2-二(二氟溴甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷、208g(1mol)五氯化磷，500g三氯氧磷，搅拌，加热至100℃，进行反应。反应结束后，冷却分离得197g2,2-二(二氟溴甲基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率84％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。