本发明涉及有机化合物合成领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是一种有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命，是现阶段锂离子电池必不可少的添加剂。
目前碳酸亚乙烯酯的制备方法主要包括如下步骤：
(一)以碳酸亚乙烯酯为原料，在紫外光的作用下与氯气发生氯化反应，制备氯代碳酸乙烯酯；
(二)在有机溶剂中，氯代碳酸乙烯酯与有机碱发生消除反应，得到碳酸亚乙烯酯与有机碱盐酸盐和有机溶剂的固液混合物；
(三)将固液混合物固液分离后，蒸馏除去溶剂，精馏得到产品碳酸亚乙烯酯。
采用上述现有常规的方法进行制备碳酸亚乙烯酯，在步骤(一)中需要用到紫外灯，制备过程中灯光分布不均匀容易导致反应不均匀，副产物较多，不利于步骤(二)的进行。
同时，上述方法中，步骤(二)中常用的溶剂为甲基叔丁基醚或碳酸二甲酯，常用的有机碱为三乙胺，反应温度约50-60℃；碳酸亚乙烯酯在高温、有机碱及有机碱盐酸盐存在下易发生聚合反应，导致反应收率偏低，且不易于后续的蒸馏及精馏处理，同时也对蒸馏和精馏操作存在一定的安全隐患。
技术实现要素：
为此，需要提供一种避免采用紫外灯照射进行反应，反应温度适中、产品收率高的碳酸亚乙烯酯的制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入融化的碳酸乙烯酯，初次加入引发剂，初次加入的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.1％～0.3％；然后将反应液加热至50～100℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为45～55l/h；随后每隔4h补加一次引发剂，所述每次补加的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.01％～0.1％，反应28～32h，反应结束得到氯代碳酸乙烯酯；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
2)在反应瓶中，加入溶剂碳酸二甲酯、阻聚剂及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯，然后调整反应温度为-10～20℃后，滴加三乙胺，滴加时间为2～4h，滴加完成后继续反应38～42h，反应结束后将反应液过滤，滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯，继续精馏得到碳酸乙烯酯成品；所述投入的溶剂碳酸二甲酯、氯代碳酸乙烯酯、三乙胺的重量比为1：0.45～0.75：0.32～0.52。
本发明以碳酸乙烯酯为原料，在引发剂的作用下与氯气发生氯化反应，合成氯代碳酸乙烯酯。氯代碳酸乙烯酯在低温下与有机碱反应合成碳酸亚乙烯酯，通过后续的固液分离蒸馏及精馏操作得到碳酸亚乙烯酯。
本发明采用上述方案，步骤1)无需采用紫外灯进行照射反应，从而避免灯光分布不均导致的副反应，减少碳酸亚乙烯酯的合成副反应，提高氯代碳酸乙烯酯的含量。所述的步骤1)操作，反应的转化率超过92％，所述合成的氯代碳酸乙烯酯含量可达80％以上。
步骤2)碳酸亚乙烯酯的合成在-10～20℃下进行反应，反应温度低，避免了现有合成方案中由于反应温度偏高导致副反应较多，从而进一步提高产品收率；同时，低温反应还可克服现有技术中温度偏高使粗产品中有机碱盐酸盐的含量偏高，蒸馏过程中碳酸亚乙烯酯变质等问题。
本发明步骤1)中采用新型引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，且分批次加入，从而可使反应在较低温度下进行，且可较短时间完成反应，缩短反应时间。
优选的，所述步骤1)中，初次加入的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.15％。
优选的，所述步骤1)中，补加的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.05％。
优选的，所述步骤1)中，将反应液加热至70-90℃，在该反应温度下，步骤1)的转化率更高，可到94％以上。
优选的，所述步骤1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述步骤2)中，调整反应温度为5-10℃，该温度不仅可方便控制，且在该温度下，有效减少反应时间及降低副反应发生。
优选的，所述步骤2)中，所述阻聚剂为对苯醌与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚任何比例的混合。本发明以对苯醌与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物为阻聚剂，可有效控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率。同时，本发明在步骤2)的脱氯反应过程中加入了该新型的复合阻聚剂，同时阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚还可抑制碳酸亚乙烯酯的聚合。因为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚是一种抗氧剂，易被氧化，具有抗氧化作用，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧化过程中既可以作为氢的给予体也可以作为自由基俘获剂，抑制碳酸亚乙烯酯的氧化与聚合；对苯醌本身不具有抗氧化作用，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚能与自由基结合，抑制碳酸亚乙烯酯的聚合。由于本发明采用的不是常规的阻聚剂，克服了现有技术制备方法中产物易聚合，不易分离的缺点，提高了最终产品的合成纯度。
优选的，所述步骤2)中，在滴加三乙胺前，所述阻聚剂对苯醌加入的重量为溶剂重量的0.2％-0.6％；所述阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入的重量为溶剂重量的0.1％-0.5％。
优选的，所述步骤2)中，当将滤液进行蒸馏前，先往滤液中加入阻聚剂；所述阻聚剂为对苯醌与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚任何比例的混合；所述阻聚剂对苯醌加入的重量为滤液重量的0.2％-0.6％；所述阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入的重量为滤液重量的0.1％-0.5％。
优选的，所述步骤2)中，在粗品碳酸亚乙烯酯进行精馏前，先加入阻聚剂；所述阻聚剂为对苯醌与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚任何比例的混合；所述阻聚剂对苯醌加入的重量为粗品重量的0.2％-0.6％；所述阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入的重量为粗品重量的0.1％-0.5％。
本发明的优点如下：
1、本发明提供了一种新的碳酸亚乙烯酯的制备及提纯方法。
2、本发明由于无需采用紫外灯进行照射反应，从而避免灯光分布不均导致的副反应，减少碳酸亚乙烯酯的合成副反应，提高氯代碳酸乙烯酯的含量。所述的步骤1)的反应的转化率超过92％，所述合成的氯代碳酸乙烯酯含量可达80％以上。
3、本发明步骤2)的反应可在低温下进行，避免了现有合成方案中由于反应温度偏高导致副反应较多，从而进一步提高产品收率；同时，低温反应还可克服现有技术中温度偏高使粗产品中有机碱盐酸盐的含量偏高，蒸馏过程中碳酸亚乙烯酯变质等问题。
4、本发明采用新型引发剂和阻聚剂，使反应的选择性高，有效降低了副反应，提纯更加安全，提高了产品收率；还可使反应在较低温度下进行，且可较短时间完成反应，缩短反应时间。
5、反应条件温和，反应更加安全，无特殊设备要求。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法的实施例，所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入融化的碳酸乙烯酯，初次加入引发剂，初次加入的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.1％～0.3％；然后将反应液加热至50～100℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为45～55l/h；随后每隔4h补加一次引发剂，所述每次补加的引发剂的重量为碳酸乙烯酯重量的0.01％～0.1％，反应28～32h，反应结束得到氯代碳酸乙烯酯；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
2)在反应瓶中，加入溶剂碳酸二甲酯、阻聚剂及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯，然后调整反应温度为-10～20℃后，滴加三乙胺，滴加时间为2～4h，滴加完成后继续反应38～42h，反应结束后将反应液过滤，滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯，继续精馏得到碳酸乙烯酯成品；所述投入的溶剂碳酸二甲酯、氯代碳酸乙烯酯、三乙胺的重量比为1：0.45～0.75：0.32～0.52。
实施例
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂偶氮二异丁腈5g；然后将反应液加热至50℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为45l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加2.5g偶氮二异丁腈，反应过程保持温度50-60℃，反应32h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7142.8g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量84％，碳酸乙烯酯含量5.5％，二氯代碳酸乙烯酯含量5.1％，碳酸乙烯酯的转化率92.1％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌6g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯1200g，然后调整反应温度为8℃后，缓慢滴加833g三乙胺，滴加时间为4h，滴加完成后保持7-9℃继续反应42h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌阻聚剂对苯醌7.2g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3.6g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯556.2g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为87.8％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为69％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯556.2g加入阻聚剂对苯醌1.7g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.83g进行减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯424.8g，经gc检测成品碳酸亚乙烯酯含量99.95％；粗产品碳酸亚乙烯酯79.8g，含量61.2％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为60.3％。碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为66.9％。
实施例2
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂偶氮二异丁腈15g；然后将反应液加热至100℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为50l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加5g偶氮二异丁腈，反应过程保持温度90-100℃，反应28h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7164.3g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量84.8％，碳酸乙烯酯含量4.8％，二氯代碳酸乙烯酯含量5.8％，碳酸乙烯酯的转化率95.3％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌4g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚10g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯900g，然后调整反应温度为10℃后，缓慢滴加640g三乙胺，滴加时间为3h，滴加完成后保持8-10℃继续反应40h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌4.8g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚12g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯431.6g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为87.4％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为70.4％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯431.6g加入阻聚剂对苯醌0.86g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.16g进行减压精馏，得到成品碳酸亚乙烯酯327.6g，经gc检测碳酸亚乙烯酯含量99.93％；粗产品碳酸亚乙烯酯61.3g，含量63.8％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为61.1％。粗产品碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为68.4％。
实施例3
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂过氧化苯甲酰7.5g；然后将反应液加热至70℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为55l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加4g过氧化苯甲酰，反应过程保持温度70-80℃，反应28h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7158.5g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量84.8％，碳酸乙烯酯含量4.2％，二氯代碳酸乙烯酯含量5.3％，碳酸乙烯酯的转化率94％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌12g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯1500g，然后调整反应温度为5℃后，缓慢滴加1040g三乙胺，滴加时间为3h，滴加完成后保持5-7℃继续反应40h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌14.4g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.4g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯752.5g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为85.2％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为71.8％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯752.5g加入阻聚剂对苯醌4.52g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.75g进行减压精馏，得到成品碳酸亚乙烯酯561.1g，经gc检测碳酸亚乙烯酯含量99.95％；粗产品碳酸亚乙烯酯93.9g，含量65.3％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为62.8％。碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为69.7％。
实施例4
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂过氧化苯甲酰7.5g；然后将反应液加热至90℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为50l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加2.5g过氧化苯甲酰，反应过程保持温度90-100℃，反应30h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7152.5g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量85.3％，碳酸乙烯酯含量3.5％，二氯代碳酸乙烯酯含量5.8％，碳酸乙烯酯的转化率95％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌6g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯1150g，然后调整反应温度为6℃后，缓慢滴加798.3g三乙胺，滴加时间为3h，滴加完成后保持5-7℃继续反应40h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌6.8g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯580.8g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为86.2％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为72.7％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯580.8g加入阻聚剂对苯醌1.8g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9g进行减压精馏，得到成品碳酸亚乙烯酯431.4g，经gc检测碳酸亚乙烯酯含量99.94％；粗产品碳酸亚乙烯酯66g，含量64.7％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为62.6％。碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为68.8％。
实施例5
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂过氧化苯甲酰7.5g；然后将反应液加热至80℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为50l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加5g过氧化苯甲酰，反应过程保持温度80-90℃，反应32h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7163.5g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量87.2％，碳酸乙烯酯含量4.9％，二氯代碳酸乙烯酯含量5.6％，碳酸乙烯酯的转化率93％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌6g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚3g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯1200g，然后调整反应温度为-10℃后，缓慢滴加892.5g三乙胺，滴加时间为4h，滴加完成后保持-10～-8℃继续反应42h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌12g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚4g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯617g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为84.2％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为72.3％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯617g加入阻聚剂对苯醌2g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g进行减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯444.3g，经gc检测碳酸亚乙烯酯含量99.95％；粗产品碳酸亚乙烯酯66.8g，含量61.3％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为61.8％。碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为67.5％。
实施例6
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氯化反应器中加入5000g融化的碳酸乙烯酯，通过固体加料口加入引发剂过氧化苯甲酰15g；然后将反应液加热至85℃，开始通入氯气，所述氯气的流量为50l/h；反应尾气先经过水吸收后，再用碱吸收。随后每隔4h从固体加料口密闭补加0.5g过氧化苯甲酰，反应过程保持温度85-90℃，反应28h，反应结束后得到氯代碳酸乙烯酯产品7153.3g，通过gc检测，氯代碳酸乙烯酯含量85.8％，碳酸乙烯酯含量2.8％，二氯代碳酸乙烯酯含量6.2％，碳酸乙烯酯的转化率96％。
2)在反应瓶中，加入2000g溶剂碳酸二甲酯，阻聚剂对苯醌7g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚5g及步骤1)得到的氯代碳酸乙烯酯1150g，然后调整反应温度为20℃后，缓慢滴加855g三乙胺，滴加时间为2h，滴加完成后保持18-20℃继续反应38h取样检测(从反应35个小时后每小时取样检测一次)，检测结果表明反应已经结束。反应结束后将反应液过滤，滤饼用400g碳酸二甲酯洗涤，合并滤液后往滤液中加入阻聚剂对苯醌7g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚9g，再将滤液蒸馏除去溶剂，得到粗产品碳酸亚乙烯酯566.5g；经gc检测碳酸亚乙烯酯含量为86.7％，粗产品碳酸亚乙烯酯的收率为70.9％。
将得到的粗产品碳酸亚乙烯酯566.5g加入阻聚剂对苯醌1.7g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.85g进行减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯4433.2g，经gc检测碳酸亚乙烯酯含量99.95％；粗产品碳酸亚乙烯酯64.9g，含量60.8％。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)为62.5％。碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为68.2％。
从实施例1-6可以看出，采用本发明的方法制备碳酸亚乙烯酯，步骤1)中一氯代碳酸乙烯酯含量80％以上，碳酸乙烯酯的转化率92％以上。成品碳酸亚乙烯酯的总收率(含合成提纯)60％以上，碳酸亚乙烯酯(含粗产品)的收率为66％以上。相对现有制备方法的收率57-60％，本发明的碳酸亚乙烯酯制备方法的收率大大提高。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。