本发明涉及一种柔性应变传感器及其制备方法，具体涉及一种兼备高灵敏度系数与高应变感应范围的石墨烯基柔性传感器，属于柔性及可穿戴电子学领域和复合材料技术领域。
背景技术
近年来，随着智慧医疗，健康监测，人机交互等概念的提出，市场对柔性可穿戴的电子设备提出了更高的要求，而作为可穿戴设备核心部件的柔性传感器的性能是决定最终器件及产品性能的关键。通常来讲，柔性传感器可以将检测到的材料形变以电信号（例如电阻r值变化）的形式输出，进而针对不同的人体生理活动（例如呼吸，心跳，脉搏等微小应变到手，胳膊，腿和脊椎的弯曲和旋转等大应变）进行监测。过去几年，针对柔性传感器的研究主要集中在结构设计和新材料开发等方面，例如导电织物，导电填料填充或者包覆弹性体，导电聚合物凝胶等形式的传感器层出不穷；金属纳米粒子及纳米线，碳纳米管以及石墨烯等导电材料也相继被应用于柔性传感器的制备。liu等通过在不同拉伸状态下的弹性胶带上粘附多层还原氧化石墨烯薄膜，所制备的类鱼鳞结构柔性传感器具有高达82%的拉伸应变，灵敏度gf因子（灵敏度gf因子：被定义为δr/r0和应变ε关系曲线的斜率）达到了150（acsnano,doi:10.1021/acsnano.6b03813）。yin等通过热解包覆有氧化石墨烯（go）的棉制绷带制备的柔性传感器在拉伸应变为0-40%时，gf值为416，当拉伸应变在48-57%时，gf值达到了3667（acsappl.mater.interfaces,doi:10.1021/acsami.7b09652）。tao等通过激光直写一步还原包覆在硅橡胶表面的go，所制备的传感器的在35%应变时gf值达到457，在最大应变100%时gf值为268（nanoscale,doi:10.1039/c7nr01862b）。专利cn107655397a利用石墨烯纤维编织网状石墨烯薄膜，进一步将其附着在柔性衬底上所制备的传感器同时具有高的灵敏度系数和大的应变感应范围。专利cn107655398a利用石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成复合材料，进一步使用pdms封装制备的传感器可在拉伸过程中极大提高传感器的灵敏性。
尽管取得了显著的研究成果，但目前的柔性传感器依然存在着高灵敏度与高可拉伸特性的矛盾，也就是说同时获得高拉伸性和高灵敏度的柔性传感器依然是一个普遍面临的问题。一方面，大的测量范围需要材料在较大形变时依然保持导电网络的联通，另一方面，高的灵敏度需要材料在应变的过程中导电网络结构发生显著的变化。由此看出，解决以上矛盾，实现柔性传感器的灵敏度和可测量应变范围的同时提高是一个极具挑战的课题。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有柔性传感器无法同时获得高灵敏度系数与高应变感应范围的矛盾，以期满足柔性传感器在智慧医疗，健康监测，人机交互等领域所要求的更大应变感应范围以及更高监测精度的需求。为此，本发明提供了一种兼备高灵敏度系数与高应变感应范围的石墨烯基柔性传感器及其制备方法。
为了实现以上目的，根据本发明的第一个方面，提供一种用于制备石墨烯基柔性传感器的材料，该石墨烯基柔性传感器具有两级传感结构，其中一级传感结构由导电填料填充弹性体复合材料构成，二级传感结构由石墨烯在一级传感结构表面包覆形成。在一级传感结构中，导电填料的存在，一方面在弹性聚合物中有效形成了导电通路，另一方面其作为3d打印材料的流变改性剂保证了3d打印过程的顺利进行，进而实现传感器宏观结构的可控设计。一级传感结构中填充型导电网络的形成，不仅可以保证大形变下传感材料具有较高的gf值，同时在中等形变时可以辅助二级传感结构中相互分离的叠层排布石墨烯片利用弹性聚合物基体中的石墨烯网络形成部分导电回路，进而有效增加传感器在中等应变下的灵敏度。而在小应变下，传感器的灵敏度主要来自于叠层结构的石墨烯片之间的滑移分离与复原。
本发明提出的一种高度可拉伸高灵敏度的3d打印石墨烯基柔性传感器，所述石墨烯基柔性传感器具有两级传感结构，其中：一级传感结构由导电填料填充弹性体复合材料构成，二级传感结构是一级传感结构表面包覆还原氧化石墨烯而形成；所述的导电填料与弹性体复合材料的质量比为1:20-1:1；挥发溶剂后3d打印材料的流变特性为：在剪切速率为0.1s-1，25℃条件下的表观粘度为1000-50000pa·s,优选为10000-20000pa·s。
本发明中，所述的一级传感结构所选用的导电填料为碳系导电填料。
本发明中，所述碳系导电填料为炭黑，碳纳米管或石墨烯中的一种或者几种。
本发明中，所述的一级传感结构选用的弹性体为热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或硅橡胶(ecoflex)中的一种或几种。
本发明提出的一种高度可拉伸高灵敏度的3d打印石墨烯基柔性传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）.在常温下将导电填料与弹性体复合材料按比例进行溶液混合，进一步挥发溶剂后，形成3d打印材料，通过计算机设计相关打印结构，3d打印出一级传感结构；
（2）.将步骤（1）3d打印出一级传感结构进行固化交联，将固化交联后的材料表面进行等离子体处理；
（3）.将等离子体表面处理后的一级传感结构表面进一步包覆带有正电的水溶性聚合物电解质；
（4）.将包覆有聚合物电解质的一级传感结构表面通过静电作用包覆氧化石墨烯（go），并且通过化学还原的方法将包覆的go还原为rgo，得到具有二级传感结构的传感材料；
（5）.将步骤（4）得到的二级传感结构的传感材料在引出电极进行封装后，形成石墨烯基柔性传感器。
本发明中，根据权利要求5所述的石墨烯基柔性传感器的制备方法，其中所述的导电填料与弹性体材料的质量比为1:20-1:1。
本发明中，所述的用于溶液混合弹性体复合材料与导电填料的溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或环己烷中的一种或几种。
本发明中，所述的等离子体表面处理后的一级传感结构表面进一步包覆带有正电的水溶性聚合物电解质，所述水溶性聚合物电解质包括聚乙烯亚胺（pei），聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdda）或聚n,n-二甲基丙烯酰胺（pdma）中的一种或者几种。
本发明中，步骤（4）中所述的针对包覆go的化学还原过程中选用的还原剂包括水合肼，氢碘酸，硼氢化钠，抗坏血酸，乙二胺及氨水中的一种或几种；所述的还原条件为：在25-100℃条件下，将获得的包覆go的传感材料置于以上化学还原剂溶液或者蒸汽气氛中，还原处理2-72小时。
本发明的有益效果在于：应用本发明上述技术方案，通过3d打印技术以及表面涂层包覆技术对石墨烯基柔性传感器进行两级传感结构的设计，其中一级传感结构由导电填料填充弹性体复合材料构成，二级传感结构由石墨烯在一级传感结构表面包覆形成，最后传感材料在引出电极后封装形成柔性传感器，实现了石墨烯基柔性传感器同时兼具高灵敏度和高度可拉伸特性。本发明所述方法操作简单，所制备柔性传感器综合性能优异，有潜力被广泛应用于智慧医疗，健康监测，人机交互等领域。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明柔性传感器的制备方案流程图；
图2示出了根据本发明实施例1中方法制备的不同石墨烯加入比例的pdms/石墨烯3d打印材料的模量随剪切应力的变化曲线；
图3示出了根据本发明实施例1中方法制备的3d打印出的不同宏观结构的pdms/石墨烯材料包覆石墨烯前后的照片；
图4示出了根据本发明实施例1中方法制备的3d打印出的正方形网格结构的柔性传感器相对电阻阻值变化随着应变变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将100份（所述的份为质量份）pdms的主剂与不同份数的石墨烯在乙酸乙酯溶剂中进行溶液混合，蒸发溶剂后在体系中加入10份pdms固化剂，图2示出了根据本发明实施例1中方法制备的不同石墨烯加入比例的pdms/石墨烯3d打印材料的模量随剪切应力的变化曲线；使用以上混合材料进行3d打印形成波纹网状三维结构。将打印完成的三维结构放置于80℃烘箱中固化6小时，而后将固化后的三维结构置于氧气等离子体中处理2分钟，进一步将材料浸没在2.5毫克/毫升的pei溶液中10分钟，取出干燥后将材料浸没在3毫克/毫升的go溶液中10分钟，取出干燥清洗后将材料放置于hi酸溶液中60℃下还原30分钟，取出清洗后接入电极，使用正己烷稀释的pdms溶液浸渍封装以上材料制备出柔性传感器。图3示出了根据本发明实施例1中方法制备的3d打印出的不同宏观结构的pdms/石墨烯材料包覆石墨烯前后的照片。图4示出了根据本发明实施例1中方法制备的3d打印出的网格结构的柔性传感器相对电阻阻值变化随着应变变化图，由图可以看出，该柔性传感器的在应变为85%-160%的范围时的灵敏度因子为364，最大可拉伸形变为210%。
实施例2
将100份（所述的份为质量份）tpu与10份的炭黑和5份碳纳米管在四氢呋喃溶剂中进行溶液混合，蒸发溶剂后获得3d打印的材料。使用以上混合材料进行3d打印形成波纹网状三维结构，将打印完成的三维结构放置于去离子水中1小时后置于60℃烘箱干燥2小时，而后将三维结构置于氧气等离子体中处理2分钟，进一步将材料浸没在3.5毫克/毫升的pdda溶液中10分钟，取出干燥后将材料浸没在3毫克/毫升的go溶液中10分钟，取出干燥清洗后将材料放置于hi酸溶液中95℃下还原30分钟，取出清洗后接入电极，使用正己烷稀释的pdms溶液浸渍封装以上材料制备出柔性传感器。通过该方法制备的3d打印出的网格结构的柔性传感器的灵敏度因子为275，最大可拉伸形变为185%。
实施例3
将100份（所述的份为质量份）ecoflex硅橡胶的a剂与20份的石墨烯在二甲苯溶剂中进行溶液混合，蒸发溶剂后再体系中加入100份ecoflex硅橡胶的b剂并混合均匀，使用以上混合材料进行3d打印形成波纹网状三维结构。将打印完成的三维结构放置于80℃烘箱中固化6小时，而后将固化后的三维结构置于氧气等离子体中处理2分钟，进一步将材料浸没在3毫克/毫升的pdma溶液中10分钟，取出干燥后将材料浸没在3mg/ml的go溶液中10min，取出干燥清洗后将材料放置于hi酸溶液中95℃下还原30分钟，取出清洗后接入电极，使用正己烷稀释的pdms溶液浸渍封装以上材料制备出柔性传感器。通过该方法制备的3d打印出的网格结构的柔性传感器的灵敏度因子为489，最大可拉伸形变为179%。
对比例1
将100份（所述的份为质量份）ecoflex硅橡胶（包括a剂和b剂）与10份的石墨烯在二甲苯溶剂中进行溶液混合，均匀混合液在表面皿中蒸发溶剂自然成膜后于80℃的烘箱中固化6小时，将固化薄膜裁剪后接入电极制备出柔性传感器。本实施例的柔性应变传感器没有石墨烯的包覆，因此其灵敏度因子很低仅为31.2，可拉伸最大应变为75％。
对比例2
将100份（所述的份为质量份）pdms的主剂与10份的石墨烯在乙酸乙酯溶剂中进行溶液混合，蒸发溶剂后再体系中加入10份pdms固化剂，使用以上混合材料进行3d打印形成波纹网状三维结构。将打印完成的三维结构放置于80℃烘箱中固化6小时，取出后接入电极制备出柔性传感器。本实施例的柔性应变传感器没有石墨烯的包覆，因此其灵敏度因子很低仅为15.7，可拉伸最大应变为245％。
应该指出，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明的所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或者替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。