本发明涉及透波复合材料技术领域，尤其涉及一种氰酸酯树脂基透波复合材料及其制备方法。
背景技术
透波复合材料是指能透过一定频率电磁波的一类功能型复合材料，其作用是保护发射或接收电磁波的器件不受恶劣环境等多方面影响，而且尽量避免电磁波的折射损耗和反射，要求其具有优异的透波性能。透波复合材料主要用在航空、航天、航海等各类雷达天线罩上，在国防科学技术领域中发挥巨大的作用。然而，随着飞行器雷达天线罩使用雷达的功率越来越高，原有体系很难满足高频范围内工作的性能要求，迫切需要新一代宽频、低损耗、耐高温、耐湿热性和优异力学性能的透波复合材料。
相比环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂而言，氰酸酯(ce)树脂具有低的介电常数ε(2.6～3.2)、极小的介电损耗正切值tanδ(0.002～0.008)，且在宽的温度频率范围(106～1011hz)内变化很小，同时ce具有吸湿率低、膨胀系数小、溶解性好和固化工艺简单等，被广泛应用在航空航天透波复合材料领域。
kevlar纤维密度低，且比模量、比强度高，耐热性、尺寸稳定性好，同时kevlar纤维具有较低的ε和极小的tanδ值，使其在星载、机载、舰载雷达天线罩中具有广阔的应用前景。然而，kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度差，严重影响kevlar纤维/氰酸酯树脂复合材料的力学性能和介电性能，为了进一步拓展kevlar纤维/氰酸酯树脂复合材料的应用，提高kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度是技术关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氰酸酯树脂基透波复合材料，有效提升kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度，从而提高kevlar纤维/氰酸酯树脂透波复合材料的力学性能和介电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氰酸酯树脂基透波复合材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
改性kevlar纤维130～140份、氰酸酯树脂100份、环氧树脂4.8～5.2份、二月桂酸二丁基锡0.9～1.1份、丙酮100～120份；其中，所述改性kevlar纤维是由多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性制备得到的。
本发明提供了上述技术方案所述的氰酸酯树脂基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将经过预处理的kevlar纤维浸泡于多巴胺溶液中，进行改性反应，得到kevlar@聚多巴胺纤维；
将所述kevlar@聚多巴胺纤维浸泡于环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液中，进行接枝反应，得到改性kevlar纤维；
将所述改性kevlar纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性kevlar纤维预浸料；其中，所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述改性kevlar纤维预浸料进行固化处理，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
优选的，所述多巴胺溶液的浓度为0.4～0.6wt％，ph值为8～9。
优选的，所述kevlar纤维与多巴胺溶液中的多巴胺的质量比为130～140：4～6。
优选的，所述改性反应的温度为20～35℃，时间为20～28h。
优选的，所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液的浓度为0.3～0.6wt％。
优选的，所述kevlar纤维与环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液中的环氧基笼型聚倍半硅氧烷的质量比为130～140：0.6～1.2。
优选的，所述接枝反应的温度为35～45℃，时间为5～7h。
优选的，所述氰酸酯树脂、环氧树脂、丙酮和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:4.8～5.2:100～120:0.9～1.1。
优选的，所述树脂预聚体的制备方法包括以下步骤：
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合，在150～160℃下进行加热处理5.5～6.5h，进行聚合反应，然后向所得物料中加入丙酮和二月桂酸二丁基锡，得到树脂预聚体。
本发明提供了一种氰酸酯树脂基透波复合材料，本发明采用多巴胺(da)和环氧基笼型聚倍半硅氧烷(ep-poss)对kevlar纤维进行表面功能化接枝改性，改善了kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度，从而提高了氰酸酯树脂基透波复合材料的力学性能和介电性能。实施例的实验结果表明，本发明提供的氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度为224.3～236.3mpa，层间剪切强度(ilss)为24.7～28.5mpa，介电常数为3.50～2.94，介电损耗正切值为0.012～0.009，显著优于未改性kevlar纤维制备得到的氰酸酯树脂基透波复合材料以及仅采用多巴胺改性kevlar纤维制备得到的氰酸酯树脂基透波复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种氰酸酯树脂基透波复合材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
改性kevlar纤维130～140份、氰酸酯树脂100份、环氧树脂4.8～5.2份、二月桂酸二丁基锡0.9～1.1份、丙酮100～120份；其中，所述改性kevlar纤维是由多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性制备得到的。
本发明提供的氰酸酯树脂基透波复合材料以氰酸酯树脂为基体，在本发明中，所述氰酸酯树脂的重量份数为100重量份；所述氰酸酯树脂优选为双酚a型氰酸酯树脂。本发明对所述氰酸酯树脂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的氰酸酯树脂即可，具体的如市售的氰酸酯树脂。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述氰酸酯树脂基透波复合材料的原料包括改性kevlar纤维130～140份，优选为132～138份，更优选为134～136份。在本发明中，所述改性kevlar纤维是由多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性制备得到的。本发明采用多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行表面功能化接枝改性，改善了kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度，从而提高了氰酸酯树脂基透波复合材料的力学性能和介电性能。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述氰酸酯树脂基透波复合材料的原料包括环氧树脂4.8～5.2份，优选为4.9～5.1份。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂。本发明利用环氧树脂对氰酸酯树脂进行增韧改性，提高氰酸酯树脂基透波复合材料的力学性能。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述氰酸酯树脂基透波复合材料的原料包括二月桂酸二丁基锡0.9～1.1份，优选为0.95～1份。本发明利用二月桂酸二丁基锡作为固化剂，可以加速树脂的固化过程。
在本发明中，以所述氰酸酯树脂的重量份数为基准，制备所述氰酸酯树脂基透波复合材料的原料包括丙酮100～120份，优选为105～115份。本发明利用丙酮增加树脂的流动性，增强树脂对纤维的浸润性。
本发明对所述环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和丙酮的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和丙酮即可，具体的如市售的上述物质。
本发明提供了上述技术方案所述氰酸酯树脂基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将经过预处理的kevlar纤维浸泡于多巴胺溶液中，进行改性反应，得到kevlar@聚多巴胺纤维；
将所述kevlar@聚多巴胺纤维浸泡于环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液中，进行接枝反应，得到改性kevlar纤维；
将所述改性kevlar纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性kevlar纤维预浸料；其中，所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到；
将所述改性kevlar纤维预浸料进行固化处理，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
本发明将经过预处理的kevlar纤维浸泡于多巴胺溶液中，进行改性反应，得到kevlar@聚多巴胺纤维(kevlar@pda纤维)。在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：
将kevlar纤维于无水乙醇中浸泡20～28h，去离子水洗净，在75～85℃下干燥20～28h，冷却至室温，得到经过预处理的kevlar纤维。
本发明对kevlar纤维进行预处理能够去除kevlar纤维表面的上浆剂，便于进行kevlar纤维的表面改性。
在本发明中，所述多巴胺溶液的浓度优选为0.4～0.6wt％，更优选为0.45～0.55wt％；ph值优选为8～9。本发明优选使用0.10～0.14wt％的三(羟甲基)氨基甲烷调节多巴胺溶液的ph值为8～9。在本发明中，所述kevlar纤维与多巴胺溶液中的多巴胺的质量比优选为130～140：4～6，更优选为135:5。
在本发明中，所述改性反应的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；改性反应的时间优选为20～28h，更优选为22～26h。
完成所述改性反应后，本发明优选使用去离子水清洗所得改性反应产物，然后在75～85℃下干燥20～28h，冷却至室温，得到kevlar@聚多巴胺纤维。
本发明利用多巴胺对kevlar纤维进行表面改性，在kevlar纤维表面形成聚多巴胺涂层，并以聚多巴胺作为二次功能化平台，进行后续接枝改性。
得到kevlar@聚多巴胺纤维后，本发明将所述kevlar@聚多巴胺纤维浸泡于环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液中，进行接枝反应，得到改性kevlar纤维。在本发明中，所述环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液的浓度优选为0.3～0.6wt％，更优选为0.4～0.5wt％。在本发明中，所述kevlar纤维与环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液中的环氧基笼型聚倍半硅氧烷的质量比优选为130～140：0.6～1.2，更优选为132～136:0.8～1.0。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃；接枝反应的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。在本发明中，所述接枝反应优选在超声条件下进行；本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声条件即可。
完成所述接枝反应后，本发明优选依次使用无水乙醇和去离子水清洗所得接枝反应产物，然后在75～85℃下干燥20～28h，冷却至室温，得到改性kevlar纤维。
本发明利用环氧基笼型聚倍半硅氧烷的环氧基团与聚多巴胺的羟基等活波基团进行反应，实现多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维的共同接枝改性，得到改性kevlar纤维。
得到改性kevlar纤维后，本发明将所述改性kevlar纤维浸入到树脂预聚体中，得到改性kevlar纤维预浸料；其中，所述树脂预聚体由氰酸酯树脂、环氧树脂丙酮和二月桂酸二丁基锡制备得到。在本发明中，所述氰酸酯树脂、环氧树脂、丙酮和二月桂酸二丁基锡的质量比优选为100:4.8～5.2:100～120:0.9～1.1。
在本发明中，所述树脂预聚体的制备方法优选包括以下步骤：将氰酸酯树脂和环氧树脂混合，在150～160℃下进行加热处理5.5～6.5h，进行聚合反应，然后向所得物料中加入丙酮和二月桂酸二丁基锡，得到树脂预聚体。
本发明对于提供所述加热处理的温度的加热方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式、能够达到所述加热处理的温度即可，具体如油浴加热。
得到改性kevlar纤维预浸料后，本发明将所述改性kevlar纤维预浸料进行固化处理，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。在本发明中，所述固化处理优选包括以下步骤：
将所述改性kevlar纤维预浸料在115～125℃下保温15～20min，加压至4.5～5.5mpa，保压2～3min，泄压，重复进行泄压和加压3～4次；然后升温至135～145℃，待树脂预聚体凝胶，加压至9.5～10.5mpa，依次在158～162℃下保温55～65min、在178～182℃下保温115～125min、在198～202℃下保温290～310min，最后在218～222℃下保温115～125min，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
在本发明中，所述固化处理优选在平板硫化机中进行；在本发明的实施例中，具体是将所述改性kevlar纤维预浸料铺层于模具中，然后置于平板硫化机中进行所述固化处理。
本发明采用阶梯式加压和升温过程对所述改性kevlar纤维预浸料进行固化处理，能够树脂充分浸渍kevlar纤维，排除界面气泡，使制备得到的氰酸酯树脂基透波复合材料性能更优；具体的，在低温阶段树脂部分固化，慢速反应，有利于形成均匀的树脂固化网络，内应力小，树脂性能提高；在高温时固化反应完全，树脂交联网络更均匀，进而提高复合材料的力学性能和耐热性能。
下面结合实施例对本发明提供的氰酸酯树脂基透波复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将130重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到预处理的kevlar纤维；配制0.5wt％的多巴胺溶液，用0.12wt％的三(羟甲基)氨基甲烷调节多巴胺溶液的ph值为8.5，将经过预处理的kevlar纤维放入多巴胺溶液中，室温下浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到kevlar@pda纤维；配制0.5wt％的ep-poss溶液，将kevlar@pda纤维放入ep-poss溶液中，40℃下超声处理6h，然后依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到改性kevlar纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入100重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二丁基锡，制备得到树脂预聚体，然后将改性kevlar纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到改性kevlar纤维预浸料；将改性kevlar纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为236.3mpa和28.5mpa，ε和tanδ分别为2.94和0.009。
实施例2
将140重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到预处理的kevlar纤维；配制0.6wt％的多巴胺溶液，用0.14wt％的三(羟甲基)氨基甲烷调节多巴胺溶液的ph值为9，将经过预处理的kevlar纤维放入多巴胺溶液中，室温下浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到kevlar@pda纤维；配制0.6wt％的ep-poss溶液，将经过kevlar@pda纤维放入ep-poss溶液中，40℃下超声处理6h，然后依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到改性kevlar纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入120重量份的丙酮和1.1重量份的二月桂酸二丁基锡，制备得到树脂预聚体，然后将改性kevlar纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到改性kevlar纤维预浸料；将改性kevlar纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压3min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，然后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为234.3mpa和27.5mpa，ε和tanδ分别为3.01和0.009。
对比例1
省略掉采用多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性的步骤，按照实施例1的方法制备氰酸酯树脂基透波复合材料，具体如下：
将130重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到预处理的kevlar纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入100重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二丁基锡，得到树脂预聚体；将预处理的kevlar纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到kevlar纤维预浸料；将kevlar纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压2min，泄压，重复进行加压和泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，依次在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为183.5mpa和16.4mpa，ε和tanδ分别为3.68和0.014。
对比例2
省略掉采用多巴胺和环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性的步骤，按照实施例2的方法制备氰酸酯树脂基透波复合材料，具体如下：
将140重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到预处理的kevlar纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入120重量份的丙酮和1.1重量份的二月桂酸二丁基锡，得到树脂预聚体；将预处理的kevlar纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到kevlar纤维预浸料；将kevlar纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压3min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，依次在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为176.8mpa和15.4mpa，ε和tanδ分别为3.70和0.013。
对比例3
省略掉采用环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性的步骤，按照实施例1的方法制备氰酸酯树脂基透波复合材料，具体如下：
将130重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到预处理的kevlar纤维；配制0.5wt％的多巴胺溶液，用0.12wt％的三(羟甲基)氨基甲烷调节多巴胺溶液的ph值为8.5，将经过预处理的kevlar纤维放入多巴胺溶液中，室温下浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到kevlar@pda纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入100重量份的丙酮和1重量份的二月桂酸二丁基锡，制备得到树脂预聚体；将kevlar@pda纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到kevlar@pda纤维预浸料；将kevlar@pda纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压2min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，依次在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为224.3mpa和26.0mpa，ε和tanδ分别为3.46和0.011。
对比例4
省略掉采用环氧基笼型聚倍半硅氧烷对kevlar纤维进行改性的步骤，按照实施例2的方法制备氰酸酯树脂基透波复合材料，具体如下：
将140重量份的kevlar纤维放入无水乙醇中浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到预处理的kevlar纤维；配制0.4wt％的多巴胺溶液，用0.10wt％的三(羟甲基)氨基甲烷调节多巴胺溶液的ph值为8，将经过预处理的kevlar纤维放入多巴胺溶液中，室温下浸泡24h，用去离子水清洗干净后，放入80℃真空干燥箱中干燥24h，冷却至室温，得到kevlar@pda纤维；取100重量份的双酚a型氰酸酯树脂和5重量份的双酚a型环氧树脂混合，在150℃的油浴锅加热6h，再加入120重量份的丙酮和1.1重量份的二月桂酸二丁基锡，制备得到树脂预聚体；然后将kevlar@pda纤维浸入树脂预聚体中，晾干，得到kevlar@pda纤维预浸料；将kevlar@pda纤维预浸料平铺于模具中，置于平板硫化机中120℃保温15min，加压至5mpa，保压3min，泄压，重复进行加压泄压3次，然后升温至140℃，待模具中树脂预聚体凝胶，加压至10mpa，在160℃下保温1h、在180℃下保温2h、在200℃下保温5h，最后在220℃下保温2h，冷却至室温脱模，得到氰酸酯树脂基透波复合材料。
对所述氰酸酯树脂基透波复合材料进行性能测试，结果表明，所述氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度和ilss分别为227.6mpa和24.7mpa，ε和tanδ分别为3.50和0.012。
由以上实施例1～2和对比例1～4可知，本发明采用多巴胺(da)和环氧基笼型聚倍半硅氧烷(ep-poss)对kevlar纤维进行表面功能化接枝改性，改善了kevlar纤维与氰酸酯树脂之间的界面粘结强度，从而提高了氰酸酯树脂基透波复合材料的力学性能和介电性能，使得氰酸酯树脂基透波复合材料的弯曲强度为224.3～236.3mpa，层间剪切强度(ilss)为24.7～28.5mpa，介电常数为3.50～2.94，介电损耗正切值为0.012～0.009，显著优于未未改性kevlar纤维制备得到的氰酸酯树脂基透波复合材料(对比例1～2)以及仅采用多巴胺改性kevlar纤维制备得到的氰酸酯树脂基透波复合材料(对比例3～4)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。