本发明涉及一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料及其合成方法，属于有机合成化学领域。
背景技术
吩嗪及其衍生物作为电子受体被广泛地应用于各类有机光电功能材料中。缺电子的吩嗪经化学还原后可变成极富电子的二氢吩嗪，已有报道将二氢吩嗪及其衍生物作为p型材料(空穴)应用于电子器件中，如有机发光二极管(oled)、有机场晶体管。但由于吩嗪自身的不稳定性，当前对于吩嗪类化合物的进一步开发和研究很大程度上受到了化合物本身性质和合成方法的限制。
将富电子的含膦氧/硫结构引入到吩嗪中，对于磷原子的自身性质，可以形成5个共价键，所以膦氧/硫功能基团极易和其他基团连接形成以其为核的衍生物。由于氧/硫原子具有很强的电负性，这就使膦氧/硫结构高度极化并具有强的吸电子性。吸电子的膦氧/硫基团连接其他基团形成的结构单元也具有较强的吸电子性，其对所形成化合物的能级结构等也会产生明显影响。同时n-p＝o/n-p＝s结构作为光电材料中理想的共振单元，在调控电荷注入传输平衡的基础上能够赋予材料优异的光电性能，与吩嗪结构结合所得到的给受体结构，由于其构型上的扭曲还具有一定的热活性延迟荧光(tadf)性质。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料及其合成方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料，该结构通式如下式(i)所示：
其中，r1和r2为烷基链或芳基及其衍生物，x1和x2为硫原子或氧原子。
优选地，所述烷基链为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、环乙烷或环己烷中的任意一种。
优选地，所述芳基及其衍生物为苯基、4-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、萘-1-基或呋喃-2-基中的任意一种。
本发明还揭示了一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料的合成方法，该方法包括如下步骤：
s1：在氮气保护下，将吩嗪溶解于乙醇中，将连二亚硫酸钠溶于蒸馏水中，然后将连二亚硫酸钠的水溶液注入到吩嗪的乙醇溶液体系中，在热回流和遮光的条件下反应1～5个小时，待冷却至室温，将体系中的絮状物经减压蒸馏，得到白色粉末状产物，常温干燥，得到5，10-二氢吩嗪中间体；
s2：在氮气保护下，将s1步骤中得到的5，10-二氢吩嗪中间体溶解于无水四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂，得到反应体系；
s3：向s2得到的反应体系中加入含氯化膦结构的化合物，升温进行反应，萃取后提纯，得到含膦的芳香族衍生物中间体；
s4：常温下，将s3所得中间体溶于二氯甲烷中，加入硫粉或双氧水，控制当量，反应过夜，萃取后提纯，得到含膦硫/氧修饰的吩嗪化合物。
优选地，在s4中，对于式(i)中x1或x2为硫原子时，将s3中得到的含膦的芳香族衍生物中间体溶于二氯甲烷溶液中，加入一定量的硫粉，常温下搅拌过夜，提纯，即得到目标产物。
优选地，在s4中，对于式(i)中x1或x2为氧原子时，将s3中得到的含膦的芳香族衍生物中间体溶于二氯甲烷溶液中，然后控制反应体系在低温环境，加入一定量30％的过氧化氢，保持低温十分钟，恢复室温，常温下搅拌过夜，提纯，即得到目标产物。
优选地，在s1中，吩嗪与连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶8～1∶10，反应温度为90～100℃，反应时间为1～5小时。
优选地，在s2中，5，10-二氢吩嗪中间体与正丁基锂的摩尔比为1∶2～1∶2.5，反应时间为1.5～2小时。
优选地，在s3中，5，10-二氢吩嗪中间体与含氯化膦结构的化合物的摩尔比为1∶2～1∶2.5，萃取用二氯甲烷和水，反应时间为12小时。
优选地，在s4中，含膦的芳香族衍生物中间体和硫粉或双氧水的摩尔比为1∶2～1∶3，反应温度为常温，反应时间为12小时。
本发明技术方案的优点主要体现在：本发明将吩嗪单元与含膦氧/硫结构的化合物创造性的结合，开发出新型的动态双共振n-p＝o/n-p＝s结构，该方法具有合成步骤简单、原料低毒且价廉易得、合成方法对功能团兼容性好、原子经济性高的优点，同时得到的产物在作为光电材料方面有着广泛的潜在应用价值。该光电材料具有优良的光电性能、热稳定性和溶解性，并且制备简便，成本低廉，既可以实现载流子的平衡传输，同时也极大地提高了吩嗪单元的稳定性，在光电材料方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图。
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图。
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图。
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明是用连二亚硫酸钠将吩嗪还原为9.10-二氢吩嗪，再将还原得到的9.10-二氢吩嗪中间体在低温下与正丁基锂反应几个小时，然后加入含氯化膦结构的化合物常温反应过夜，最后加入硫粉或双氧水常温下数小时硫化或氧化，所得产物先经过硅胶柱层析分离纯化，然后再进行重结晶或升华精提纯。
本发明揭示了一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料，该结构通式如下式(i)所示：
其中，r1和r2为烷基链或芳基及其衍生物，x1和x2为硫原子或氧原子。
具体地，所述烷基链为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、环乙烷或环己烷中的任意一种。所述芳基及其衍生物为苯基、4-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、萘-1-基或呋喃-2-基中的任意一种。
本发明还揭示了一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料的合成方法，该方法包括如下步骤：
s1：在氮气保护下，将吩嗪溶解于乙醇中，将连二亚硫酸钠溶于蒸馏水中，然后将连二亚硫酸钠的水溶液注入到吩嗪的乙醇溶液体系中，在热回流和遮光的条件下反应1～5个小时，待冷却至室温，将体系中的絮状物经减压蒸馏，得到白色粉末状产物，常温干燥，得到5，10-二氢吩嗪中间体。在s1中，吩嗪与连二亚硫酸钠的摩尔比为1∶8～1∶10，反应温度为90～100℃，反应时间为1～5小时。
s2：在氮气保护下，将s1步骤中得到的5，10-二氢吩嗪中间体溶解于无水四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂，得到反应体系。在s2步骤中，5，10-二氢吩嗪中间体与正丁基锂的摩尔比为1∶2～1∶2.5，反应时间为1.5～2小时。
s3：向s2得到的反应体系中加入含氯化膦结构的化合物，升温进行反应，萃取后提纯，得到含膦的芳香族衍生物中间体。在s3中，5，10-二氢吩嗪中间体与含氯化膦结构的化合物的摩尔比为1∶2～1∶2.5，萃取用二氯甲烷和水，反应时间为12小时。
s4：常温下，将s3所得中间体溶于二氯甲烷中，加入硫粉或双氧水，控制当量，反应过夜，萃取后提纯，得到含膦硫/氧修饰的吩嗪化合物。在s4中，含膦的芳香族衍生物中间体和硫粉或双氧水的摩尔比为1∶2～1∶3，反应温度为常温，反应时间为12小时。
在s4中，对于式(i)中x1或x2为硫原子时，将s3中得到的含膦的芳香族衍生物中间体溶于二氯甲烷溶液中，加入一定量的硫粉，常温下搅拌过夜，提纯，即得到目标产物。
在s4中，对于式(i)中x1或x2为氧原子时，将s3中得到的含膦的芳香族衍生物中间体溶于二氯甲烷溶液中，然后控制反应体系在低温环境，加入一定量30％的过氧化氢，保持低温十分钟，恢复室温，常温下搅拌过夜，提纯，即得到目标产物。
实施例1：
基于芳基膦硫修饰的吩嗪化合物的合成
步骤1，反应瓶中加入2.7g吩嗪，另取一个反应瓶加入26.1g连二亚硫酸钠，分别抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下将73ml的乙醇注入到吩嗪体系中，将100ml蒸馏注入连二亚硫酸钠体系中，充分溶解后将连二亚硫酸钠水溶液注入到吩嗪醇溶液中，遮光处理，氮气保护下升温至95℃反应，冷凝回流3h。待反应结束，冷却至室温，抽滤出絮状物，用蒸馏水洗涤，干燥，即得到5，10-二氢吩嗪中间体，无需进一步提纯。
步骤2，反应瓶中加入1.5g的5，10-二氢吩嗪中间体，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入100ml的无水四氢呋喃(thf)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取13ml的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1.5h，得到反应体系。
步骤3，向反应体系中加入3.5ml二苯基氯化磷，升至室温反应12h。反应液用50ml的水淬灭反应，用3×50ml的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经硅胶柱层析纯化得到芳基膦衍生物。
步骤4，反应瓶中加入0.5g芳基膦衍生物和0.3g硫粉，用二氯甲烷溶液进行溶解，常温下反应过夜。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50ml的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经硅胶柱层析纯化得到基于吩嗪单元的芳基膦硫化合物(ii)。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)δ8.17-8.11(m，8h)，7.48-7.39(m，12h)，7.21-7.18(m，4h)，6.66-6.61(m，4h).
13cnmr(100mhz，cdcl3，ppm)δ138.08，133.48，132.80，132.69，132.45，131.97，131.94，128.54，128.41，123.71，122.71，122.67.
maldi-tofm/z：614.184。
实施例2
基于芳基膦氧修饰吩嗪化合物的合成
步骤5，将步骤3得到的含膦的芳香族衍生物中间体0.5g溶于二氯甲烷溶液中，然后控制反应体系在0℃，加入0.91ml的30％的过氧化氢，保持低温十分钟，恢复室温，常温下搅拌过夜，提纯，即得到目标产物(iii)。
所得产物的氢谱图及碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz，cdcl3，ppm)δ8.03-7.98(m，8h)，7.50-7.46(m，4h)，7.42-7.93(m，8h)，7.08(m，4h)，6.69-6.64(m，4h).
13cnmr(100mhz，cdcl3，ppm)δ137.24，132.86，132.77，132.17，132.14，132.10，130.81，128.65，128.52，124.10，122.80，122.77.
maldi-tofm/z：582.319。
本发明以吩嗪为原料通过常规合成的方法得到了具有高度对称的含膦氧/硫的化合物，具有合成步骤简单、原料低毒且价廉易得、合成方法对功能团兼容性好、原子经济性高的优点。同时得到的产物在作为光电材料方面有着广泛的潜在应用价值。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。