一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于配位聚合物技术领域，尤其涉及一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，多核过渡金属簇合物的合成与性质研究是配位化学和有机金属化学领域的研究热点之一，因为这类金属簇合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子基磁性材料等领域有着潜在的应用价值。目前，国内外报道较多的多核过渡金属簇合物有三核钴簇或者四核钴簇的配位聚合物，但未见三核四核混合钴簇配位聚合物报道。因此，合成三核四核混合钴簇配位聚合物在配位化学和有机金属化学领域很有必要，只有合成获得了这种三核四核混合钴簇配位聚合物，才有进一步研究新结构新性能的可能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法，用于解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种三核四核混合钴簇配位聚合物，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2；

其中，c10h8n2为2,2-联吡啶，c15h8o5为二苯甲酮-2,4′-二甲酸根。

oh为羟基，h2o为水分子。

优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物为三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为

优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的co原子的配位模式包括四配位和六配位。

优选的，所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第一co原子和第二co原子的配位模式为四配位；

所述三核四核混合钴簇配位聚合物的第三co原子、第四co原子、第五co原子、第六co原子和第七co原子的配位模式为六配位；

所述第一co原子和所述第二co原子分别与四个氧原子配位，四个氧原子包括μ3-oh的一个氧原子和三个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的三个氧原子，所述第一co原子和所述第二co原子的co-o键长依次分别为

所述第三co原子和所述第四co原子分别与三个二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的四个氧原子和一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，所述第三co原子和所述第四co原子的co-o键长依次分别为所述第三co原子和所述第四co原子的co-n键长依次分别为

所述第五co原子与六个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的六个氧原子配位，所述第五co原子的co-o键长依次分别为

所述第六co原子和所述第七co原子分别与四个氧原子和同一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位，四个氧原子包括两个不同的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的二个氧原子和两个μ3-oh的氧原子，所述第六co原子和所述第七co原子的co-o键长依次分别为所述第六co原子和所述第七co原子的co-n键长依次分别为

所述第三co原子、所述第四co原子和所述第五co原子与配体形成三核钴簇单元，所述第一co原子、所述第二co原子、所述第六co原子和所述第七co原子与配体形成四核钴簇单元，二苯甲酮-2,4′-二甲酸根将所述三核钴簇单元和所述四核钴簇单元连接成三维结构。

本发明还提供上述技术方案所述三核四核混合钴簇配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将二苯甲酮-2,4′-二甲酸溶于水中，搅拌条件下依次加入可溶性钴盐、2,2-联吡啶、碱和水后进行水热反应，得到所述三核四核混合钴簇配位聚合物。

二苯甲酮-2,4′-二甲酸是一个羰基连接了两个苯甲酸的结构，该结构使得二苯甲酮-2,4′-二甲酸配体具有一个良好的l型不对称配位环境，而配位能力是促使配体形成配位聚合物的关键因素。二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有一个羰基和两个苯羧酸基团，这使得它构筑的配位聚合物具有优异的稳定性。二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有两个不同苯取代位置的羧基，羧基配位形式具有选择性，包括多种配位模式。二苯甲酮-2,4′-二甲酸的羧基氧原子与金属离子配位作用力强，可以和多种金属配位。二苯甲酮-2,4′-二甲酸中的两个苯基和羰基具有共轭作用，羰基是给电子基，使得苯基上电负性增强，另一方面苯基和羧基也有共轭效应，羧基是一个吸电子基，使得羧基氧原子电负性增强。本发明中，采用了二苯甲酮-2,4′-二甲酸作为配体制备三核四核混合钴簇配位聚合物，二苯甲酮-2,4′-二甲酸具有良好的配位性能，将三核钴簇和四核钴簇连接成为三维结构，且对配位环境、金属盐和碱的选择性具有很好响应。

本发明制备方法中，二苯甲酮-2,4′-二甲酸共轭体系是配体形成配合物的关键因素，促使配体的羧基氧原子与co原子有一个良好的配位环境。三核四核混合钴簇配位聚合物有一个三个钴原子的团簇结构和一个四个钴原子团簇，这两个团簇通过二苯甲酮-2,4′-二甲酸根相连，并且，三核钴簇和四核钴簇都与二苯甲酮-2,4′-二甲酸根的其中一个羧基相连，另外一个羧基再向外围连接构成了三核四核混合钴簇配位聚合物的三维框架。

优选的，所述水热反应的温度为140℃～185℃；

所述水热反应的时间为24h～72h。

优选的，所述搅拌条件下依次加入可溶性钴盐、2,2-联吡啶、碱和水后进行水热反应之后，所述得到所述三核四核混合钴簇配位聚合物之前，还包括：

以2℃/h～10℃/h的速率降温至21℃～25℃。

优选的，所述可溶性钴盐包括硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；

所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

优选的，所述二苯甲酮-2,4′-二甲酸、所述2,2-联吡啶、所述可溶性钴盐和所述碱的摩尔比为(1～1.2)：(0.5～1)：(1～2)：(2～4)。

更优选的，所述二苯甲酮-2,4′-二甲酸、所述2,2-联吡啶、所述可溶性钴盐和所述碱的摩尔比为1：1：1.5：3。

优选的，所述水为蒸馏水。

本发明三核四核混合钴簇配位聚合物易于制备、稳定性好，本发明三核四核混合钴簇配位聚合物制备方法制备出的三核四核混合钴簇配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。

本发明还提供上述技术方案所述三核四核混合钴簇配位聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的三核四核混合钴簇配位聚合物在吸附分离领域、储氢储能领域、分子磁体领域、催化领域、传感领域和/或分子识别领域的应用。

综上所述，本发明提供了一种三核四核混合钴簇配位聚合物，三核四核混合钴簇配位聚合物的化学式为(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2；其中，c10h8n2为2,2-联吡啶，c15h8o5为二苯甲酮-2,4′-二甲酸根。本发明三核四核混合钴簇配位聚合物易于制备、稳定性好，为反铁磁三核四核混合钴簇配位聚合物，在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和/或分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景，解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。本发明还提供了三核四核混合钴簇配位聚合物的制备方法，该制备方法制得的三核四核混合钴簇配位聚合物缺陷小，结晶度高且产量较大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的金属中心co的配位环境图；

图2为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2中的三核co簇结构图；

图3为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2中的四核co簇结构图；

图4为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的三维结构图；

图5为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的红外吸收光谱图；

图6为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的变温磁化率曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种三核四核混合钴簇配位聚合物及其制备方法，用于解决现有技术中没有三核四核混合钴簇配位聚合物，不能进行三核四核混合钴簇配位聚合物性能研究的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

先将1mmol二苯甲酮-2,4′-二甲酸加入于4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序依次加入1.5mmol氯化钴，1mmol2,2′-联吡啶和3mmolkoh，最后加入10ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到紫色透明的单晶，产率为86％(基于二苯甲酮-2,4′-二甲酸)。

对得到的紫色透明的单晶进行结构表征，该单晶的x射线衍射数据是在brukersmartapexcco面探衍射仪上，用mokα辐射以ω扫描方式收集并进行lp因子校正得到，吸收校正使用sadabs程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在pc机上用shelxtl程序包完成。配合物晶体学参数见表1。结果表明：将氯化钴、二苯甲酮-2,4′-二甲酸，2,2′-联吡啶和koh在水热条件下反应得到了三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2紫色透明单晶，x-射线衍射单晶结构分析表明，配合物单晶结构属于三斜晶系的p–1空间群，晶胞参数为α＝70.412(10)°，β＝79.558(2)°，γ＝65.824(2)°，晶体学不对称单元是分子式的一半，其中有3.5个独立的co(ii)原子、3个脱去所有羧酸质子的二苯甲酮-2,4′-二甲酸根、2个2,2′-联吡啶、1个羟基和1个客体水分子。

表1配合物的晶体学参数与结构解析

^ar1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，wr2＝[∑w(fo²-fc²)²/∑w(fo²)²]^1/2

第一co原子为co3原子，第二co原子为co3d原子，第三co原子为co2原子，第四co原子为co2a原子，第五co原子为co1原子，第六co原子为co4原子，第七co原子为co4d原子。

请参阅图1，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的金属中心co的配位环境图。图1表明，三核四核混合钴簇配位聚合物为不对称单元，co1原子被来自六个不同二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的氧原子包围形成六配位的八面体结构，其八面体构型是非常规整的对称结构，co–o键长分别为co2原子与来自三个二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的四个氧原子和一个2,2′-联吡啶的两个氮原子配位形成六配位的八面体结构，co–o的键长分别为co–n的键长分别为co3原子与来自三个不同二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的三个氧原子和一个μ3-oh的氧原子形成四面体配位的coo4构型，其键长分别为co4原子与两个不同二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的两个氧原子、两个μ3-oh的两个氧原子和同一个2,2′-联吡啶的两个氮原子形成六配位的八面体结构，co–o的键长分别为co–n的键长分别为

请参阅图2，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2中的三核co簇结构图。图2表明，co2和co2a为中心对称关系，三核钴簇中三个co原子位于一条直线上，六个二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的苯甲酸包围着三核钴单元，2,2′-联吡啶分列于簇的两头。苯甲酸基团的羧基有多种桥连模式，在co1、co2和co2a周围分别采用顺顺双齿和桥连-螯合使得氧原子稳定包裹在三个co原子，并向外发散与其他簇结构相连。

请参阅图3，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2中的四核co簇结构图。图3表明，两个μ3-oh的氧原子分别连接三个co原子，使co3和co3d，co4和co4d构成对称的四核钴簇结构，该四核钴可以看成两个对称的[co3(oh)]三角形共边组成。二苯甲酮-2,4′-二甲酸根配体的羧基分别采用顺顺双齿和单齿模式连接在co3和co4外围。两个2,2′-联吡啶分子螯合在co4和co4d上。核心内co3···co4距离是而co4···co4d和co4···co3d距离是和四个co原子处在同一个平面上。

请参阅图4，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的三维结构图，三维结构图沿晶体学b轴方向。图4表明，除了2,2′-联吡啶分子的配位形式比较单一，二苯甲酮-2,4′-二甲酸根通过二取代位和四取代位羧酸从不同的方向将三核钴簇和四核钴簇连接起来，鉴于二苯甲酮-2,4′-二甲酸根分子特殊的配位构型，三核四核混合钴簇配位聚合物形成了致密的三维整体结构。

请参阅图5，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的红外吸收光谱图。用kbr压片法在bio-radfts-7红外光谱仪(波长范围：4000cm^-1～400cm^-1)上进行红外光谱表征，红外光谱数据为(kbr，cm^-1)：3567cm^-1，3488cm^-1，3054cm^-1，1666cm^-1，1600cm^-1，1584cm^-1，1538cm^-1，1502cm^-1，1414cm^-1，1288cm^-1，1249cm^-1，1155cm^-1，1021cm^-1，931cm^-1，861cm^-1，787cm^-1，775cm^-1，738cm^-1，691cm^-1，651cm^-1，524cm^-1，414cm^-1。

请参阅图6，为本发明实施例中的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的变温磁化率曲线。在2k～300k温度区间内，直流外磁场为1000oe条件下，测量三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2的摩尔磁化率随温度的变化的情况。图6表明，在300k时，三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2实验测得的χmt的值为9.53cm³·k·mol^-1,其实验值稍高于其对应的七个唯自旋的coⁱⁱ离子(7.50cm³·k·mol^-1,s＝3/2,g＝2)。χmt值随温度降低缓慢下降，到18k时达到5.33cm³·k·mol^-1，然后随着温度的下降χmt值迅速上升到10k时的9.06cm³·k·mol^-1，随着温度的进一步下降达到2k时的最小值5.16cm³·k·mol^-1。在50k以上，磁化率随温度的变化符合curie-weiss定律，居里常数为12.82cm³·k·mol^-1，weiss温度为-37.9k，表明三核四核钴簇内钴离子间存在自旋轨道耦合和反铁磁交换作用。低温部分χmt值随温度的变化说明体系存在反铁磁有序的磁学现象。该三核四核混合钴簇配位聚合物在吸附分离领域、储氢储能领域、分子磁体、催化、传感和分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景。

实施例2

先将1.2mmol二苯甲酮-2,4′-二甲酸加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序依次加入1.2mmol氯化钴、0.9mmol2,2′-联吡啶和3.5mmolkoh，最后加入10ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到紫色透明的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2单晶，产率为75％(基于二苯甲酮-2,4′-二甲酸)。

实施例3

先将1.1mmol二苯甲酮-2,4′-二甲酸加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序依次加入1mmol氯化钴、0.8mmol2,2′-联吡啶和4mmolkoh，最后加入10ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到紫色透明的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2单晶，产率为63％(基于二苯甲酮-2,4′-二甲酸)。

实施例4

先将1.0mmol二苯甲酮-2,4′-二甲酸加入4ml蒸馏水中搅拌溶解，持续搅拌中按顺序依次加入1.8mmol氯化钴、0.5mmol2,2′-联吡啶和2.5mmolkoh，最后加入10ml蒸馏水，将上述混合溶液常温搅拌10min，随后转入23ml密闭聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热至175℃，保持72h后以10℃/h缓慢降至室温。开釜后得到紫色透明的三核四核混合钴簇配位聚合物(c10h8n2)4(c15h8o5)6(oh)2co7·(h2o)2单晶，产率为69％(基于二苯甲酮-2,4′-二甲酸)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。