3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸铕（III）金属配位聚合物及其合成方法和应用与流程

本发明属于荧光检测材料技术领域，更具体地说，本发明涉及3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物及其合成方法和应用。

背景技术：

金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架(metal-organicframeworks，简称mofs)材料，它是一种通过金属离子和有机配体配位而形成的具有周期性排列，可以在三维空间延伸的新材料，也是近年来受到广泛关注的一种新型功能化晶体材料。在mofs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，因其具有结构可设计性、功能特殊性等优点，这类新型材料被广泛地应用于催化、储氢、吸附以及生物医药等领域。特别是将该材料作为荧光传感器方面的应用，尤其受到关注。相比于传统的检测仪器，金属有机配位聚合物制成的荧光传感器操作方便、价格便宜、不依赖电器设置，可以实现实时在线检测，而且灵敏度高，响应速度快，可实现对客体分子的快速选择性识别和检测。

2,4,6-三硝基苯酚是炸药的一种，简称tnp，纯净物室温下为略带黄色的结晶，一旦接触人体，会引起接触性皮炎、结膜炎和支气管炎，严重会引起慢性中毒以及肝、肾损害。六价的重金属铬离子是公认的水体中常见的污染源之一，一般以cro4^2-和cr2o7^2-的形式存在，有毒重金属铬离子不仅会造成严重的环境污染，另外，有毒重金属铬离子在生物体内积累，可以通过食物链转移到人体内，从而引发慢性中毒，对人们的身体健康会产生严重的影响，因此如何有效检测水体中的重金属离子也是人们一直关注和亟需解决的问题。

当前检测tnp和cro4^2-离子最先进的方法有：高效液相色谱法，电化学分析法，原子吸收光谱法等。但是上述检测方法所使用的检测仪器以及检测方法普遍存在成本高、检测过程复杂、准备工作繁琐和检测灵敏度低等弊端。因此，研究开发出一种成本低、操作简单、且可以高效快速检测tnp和cro4^2-离子的新方法显得尤为重要。

综上所述，现有利用基于mofs的荧光传感器对客体分子进行选择性识别和检测的方法，由于其成本低廉、携带方便、操作简单、选择性好、灵敏度高等优点被认为是一种最有潜力的检测方法。但是，如何通过简单的合成方法获得选择性高、灵敏度高、检测限低的金属有机配位聚合物基的tnp和/或cro4^2-离子的荧光传感器还有待进一步研究开发。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物及其合成方法和在荧光传感器方面的应用。

为了实现本发明上述的第一个目的，本发明提供了3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物，所述金属配位聚合物是以铕为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸h4abtc为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[eu2(habtc)2(h2o)4]·3h2o}n，分子式为c32h28n4o25eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：a＝6.8148(6),b＝10.0806(8),c＝13.9136(10)；α＝76.301(7),β＝77.426(7),γ＝84.369(7)，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：

进一步地，上述技术方案中所述的配体h4abtc的化学结构式如式二所示：

进一步地，上述技术方案中所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物为浅黄色的簇状晶体。

本发明的另一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将六水硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)水溶液加入到配体h4abtc的乙腈溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入稀硝酸溶液，制得混合溶液；

(2)将所得混合溶液继续搅拌20min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封，以1℃/min的速率程序升温将反应釜的反应温度升至130℃，并在130℃条件下恒温反应72h，再以3℃/min的速率程序降温至25℃，制得本发明的目标产物，即本发明所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物。

进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕与配体h4abtc的摩尔比优选为1：1。

进一步地，上述技术方案中所述的去离子水与乙腈的体积比优选为2：3。

进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕水溶液的浓度优选为0.01mmol/ml，所述硝酸溶液的浓度优选为1mol·l^-1。

进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕与硝酸的摩尔比优选为0.02：0.5。

本发明的还一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的应用。

一种用于检测2,4,6-三硝基苯酚的荧光传感器材料，包括上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物。

一种用于检测重金属离子cr⁶⁺的荧光传感器材料，包括上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物制备方法简单、易于实施、产率高，可达58.6％(以配体h4abtc为基准)；

(2)本发明制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物可用于荧光传感器材料，能在较短的时间内选择性识别2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子cr⁶⁺，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备；

(3)利用本发明的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物制成的荧光传感器，对2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子cr⁶⁺的选择性高、灵敏度高、检测限低，且可重复利用，对水体中有毒的2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子cr⁶⁺的检测具有较高的参考价值，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的结构图，其中：(a)为聚合物的不对称单元及与eu(iii)离子相关的对称性原子结构图；(b)中(i)、(ii)分别是聚合物沿着b轴、a轴方向上的2d双层结构图；(c)4,8-连接的{4²⁰·6⁸}{4⁶}2拓扑结构图；(d)通过π…π堆积作用形成的3d超分子结构图；

图2(a)、(b)分别为实施例1采用的h4abtc配体原料和产物3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的红外光谱图；

图3是本发明实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的热重图谱；

图4为应用实施例1中不同种类的nacs对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光强度影响对比图；

图5为应用实施例1中不同种类的nacs对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光猝灭效率对比图；

图6为应用实施例2中tnp在其他nacs干扰条件下对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光猝灭效果对比图；

图7为应用实施例3中tnp对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光猝灭滴定图；

图8为应用实施例5中不同种类的阴离子对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光强度影响对比图；

图9为应用实施例6中cro4^2-在其他阴离子干扰条件下对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的的荧光猝灭效果对比图；

图10为应用实施例7中cro4^2-对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的荧光猝灭滴定图；

图11为应用实施例9中饮用水/自来水/河水的三种tnp溶液分别加入到3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物中4μl和8μl时的荧光强度对比图；

图12为应用实施例10中饮用水/自来水/河水的三种cro4^2-溶液分别加入到3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物中4μl和8μl时的荧光强度对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

本实施例的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物，所述金属配位聚合物是以铕为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸h4abtc为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[eu2(habtc)2(h2o)4]·3h2o}n，分子式为c32h28n4o25eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：a＝6.8148(6),b＝10.0806(8),c＝13.9136(10)；α＝76.301(7),β＝77.426(7),γ＝84.369(7)。所述金属配位聚合物的具体结构式如发明内容中的式一所示；其中：所述配体h4abtc的化学结构式如内容中的式二所示；本实施例上述制得的产物3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物为浅黄色的簇状晶体。

上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将(0.02mmol,0.0089g)六水硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)溶于2ml去离子水中，制得浓度为0.01mmol/ml的硝酸铕水溶液；将(0.02mmol,0.0072g)的h4abtc加入到3ml乙腈溶液中混合均匀后制得h4abtc的乙腈溶液；将上述硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)水溶液加入到配体h4abtc的乙腈溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入0.5ml浓度为1mol·l^-1的稀硝酸溶液，制得混合溶液；

(2)将步骤(1)所得混合溶液继续搅拌20min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封，以1℃/min的速率程序升温将反应釜的反应温度升至130℃，并在130℃条件下恒温反应72h，再以3℃/min的速率程序降温至25℃，制得本发明的目标产物，即本发明所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物。

取适量上述制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的单晶样品，采用x-射线单晶衍射仪，对上述单晶样品进行x-射线衍射分析，结果表明，本实施例制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物属于三斜晶系，p-1空间群。由图1(a)可以看出，聚合物不对称单元中包含了一个晶体学独立的eu(iii)离子，一个habtc^3-配体，两个配位水分子和一个半的晶格水分子。其中，每个eu(iii)离子显示出扭曲的方形反棱镜几何形状，它们通过八配位分别连接了来自五个不同配体的六个羧酸氧原子(o1,o2ⁱ,o4ⁱⁱ,o5ⁱⁱⁱ,o7^iv,o8^iv,symmetrycodes:(i)1-x,-y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,-1+y,1+z；(iv)+x,+y,1+z)和来自两个不同配位水分子的两个氧原子(o1w,o2w)。聚合物中，eu与o的成键距离介于2.285(4)和之间，成键角度介于70.96(12)°和149.99(14)°之间，与报道的eu(iii)羧酸配合物的键长和键角范围相当。

由图1(b)可以看出，从habtc^3-配体的角度分析，3-，5-，3'-和5'-coo-的羧基分别采用μ2-η¹:η¹,μ1-η⁰:η¹,μ1-η¹:η¹andμ1-η¹:η⁰模式连接相邻的五个eu(iii)离子。其中，一对eu1和eu1ⁱ原子被来自两个不同habtc^3-配体的两个3-coo-的羧基基团双重连接形成[eu2(coo)2]二聚体基元。该单元中，eu…eu的最短距离为每四个相邻的二聚体单元[eu2(coo)2]通过两个几乎平行的配体相互连接，在bc平面产生一个2d双层网络。2d双层结构沿着b轴有尺寸约为的一维孔道，孔道中含有晶格水分子。

为了更好地理解聚合物的整体构架，从拓扑的角度来说，将结构简单化。其中，habtc^3-配体可以看作4-连接的节点，二聚体单元[eu2(coo)2]可以看作8-连接的节点，彼此互相连接形成4,8-连接的{4²⁰·6⁸}{4⁶}2新型拓扑结构(如图1(c)所示)。此外，不同2d双层的habtc^3-配体中的苯基相互平行且具有很大程度的重叠，彼此面与面中心的间距为表明2d双层之间存在着很强的π…π堆积作用。因此，这些π…π堆积相互作用把2d双层进一步连接形成3d超分子结构(如图1(d)所示)，其中沿a轴方向发现了尺寸约为的一维开放通道，这些一维通道被游离水分子占据。

分别取适量h4abtc配体和上述制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物，采用傅里叶变换红外光谱仪，对配体和聚合物的红外光谱进行测量，如图2所示。由图2可以看出，在1760和1660cm^-1附近的吸收带有吸收峰，可归因于羧酸中的羰基(c＝o)基团的伸缩振动峰。在1630和1575cm^-1附近的吸收带有强度不定的吸收峰，表明n＝n双键的存在。在1600和1500cm^-1附近吸收带有中强尖锐的吸收峰，表明结构中苯环的存在。从该图还可以看出，聚合物与配体的红外图谱有区别，且配体上存在的峰，聚合物中也有呈现，初步表明了聚合物被成功合成。

采用热重分析仪，将上述制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物，在35-800℃的温度范围内、o2气氛下以10℃min^-1的加热速率进行热解重量分析(tga)，聚合物的热重图谱如图3所示。图3曲线表明聚合物在120-170℃的重量损失可归因于客体和配位水分子的失去(obsd.9.84％,calcd.10.92％)，而聚合物在386-640℃温度范围内的重量损失归因于聚合物整个骨架的分解，最终残余物为eu2o3。

应用实施例1

将实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物应用于检测水体中2,4,6-三硝基苯酚(tnp)，通过荧光光谱仪器进行测试分析，具体步骤如下：

在一系列的聚合物-h2o悬浊液(1mg,2ml)中分别加入(5mm,50μl)2,4,6-三硝基苯酚(tnp)，2-硝基苯酚(2-np)，4-硝基苯酚(4-np)，对硝基甲苯(p-nt)，间硝基甲苯(m-nt)，2,4-二硝基甲苯(2,4-dnt)，间二硝基苯(m-dnb)，邻硝基甲苯(n-nt)和硝基苯(nb)，配制出9种不同种类的硝基芳香类化合物(以下简称nacs)-聚合物-h2o悬浊液，另外，将不加任何nacs的聚合物-h2o悬浊液作为空白对照，分别收集对应的荧光数据，如图4所示。由图4可知，加入tnp的悬浊液中，聚合物的荧光几乎全部猝灭，而其余八种nacs(2-np，4-np，p-nt，m-nt，2,4-dnt，m-dnb，o-nt和nb)对聚合物的荧光的影响较小。由图5可更直观地看出，含tnp的聚合物-h2o悬浊液猝灭效率高达95.66％，几乎接近100％，远远超过其他八种nacs。

应用实施例2

为了探索实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物用于检测tnp的高选择性，在上述应用实施例1相同的条件下进行了竞争实验，将tnp分别(5mm,50μl)加入到聚合物和除tnp以外的其他nacs(5mm,50μl)的混合悬浊液中，并以不加任何nacs的聚合物作为空白对照，发现只要加入了tnp，聚合物的荧光立即猝灭，如图6所示，图6表明，其他nacs的存在对tnp猝灭效应几乎没有干扰，证明了聚合物对tnp的检测具有高选择性。

应用实施例3

为了进一步探索实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物在tnp检测中的灵敏性，将tnp(5mm)逐渐加入到聚合物-h2o的悬浮液中进行荧光滴定猝灭实验。如图7所示，随着tnp浓度的增加，聚合物的荧光强度逐渐降低。当聚合物-h2o的悬浮液中加入50μl的5mmtnp溶液时，聚合物的荧光强度几乎全部猝灭。

应用实施例4

为了探索实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的可重复使用性，我们将上述应用实施例1中tnp检测后的聚合物用h2o洗涤几次后离心干燥回收，并收集荧光实验数据。测试结果表明，在重复使用5次后，聚合物的荧光强度几乎没变。同时，pxrd测试结果也表明了聚合物的框架结构在5次重复使用后仍然稳定。

应用实施例5

为了探索实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物检测阴离子的能力，在一系列的聚合物-h2o悬浊液(1mg,2ml)中分别加入cl^-,br^-,i^-,n3^-,no2^-,no3^-,co3^2-,so3^2-,scn^-,aco^-和cro4^2-溶液(25mm,50μl)，另外，以不加任何阴离子的聚合物-h2o悬浊液作为空白对照，收集对应的荧光数据，结果如图8所示。图8的测试结果表明，大部分阴离子对聚合物的荧光强度没有或只有很小的干扰，而cro4^2-对聚合物的荧光强度有显著的淬灭作用。

应用实施例6

为了研究实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物用于检测cro4^2-的高选择性，在上述应用实施例5相同的条件下进行了竞争实验。将cro4^2-(25mm,50μl)加入到聚合物和除了cro4^2-以外的其他阴离子(25mm,50μl)的混合悬浊液中，发现只要加入了cro4^2-，聚合物荧光立即猝灭，如图9所示，图9的测试结果表明，其他的阴离子的存在对cro4^2-猝灭效应几乎没有干扰，也证明了聚合物对cro4^2-的检测具有高选择性。

应用实施例7

为了研究实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物用于检测cro4^2-的灵敏性，将cro4^2-(25mm)逐渐加入到聚合物-h2o的悬浮液中进行荧光滴定猝灭实验。如图10所示，随着cro4^2-浓度的增加，聚合物的荧光强度逐渐降低。当聚合物-h2o的悬浮液中加入50μl的25mmcro4^2-溶液时，荧光强度几乎全部猝灭。

应用实施例8

为了研究实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物的可重复使用性，我们将检测cro4^2-后的聚合物用h2o洗涤几次后离心干燥回收，并收集荧光实验数据。测试结果表明，在重复使用5次后，聚合物的荧光强度几乎没变。同时，pxrd的测试结果也表明了聚合物的框架在5次重复使用后仍然稳定。

应用实施例9

为了研究实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物在实际应用中检测tnp的能力，选择三种水样(自来水，饮用水和河水样品)过滤除去不溶性杂质，然后将tnp分别溶解在三种水样中配成浓度为5mm的溶液。用三种tnp溶液分别在低浓度下取两个点(4μl,8μl)，收集这两个点的荧光数据，如图11所示。利用s-v方程(i0/i＝ksv[q]+1)计算实验得到的实际浓度，与理论浓度进行比较，并计算其加标回收率。计算结果表明，在实际应用中，聚合物用于检测tnp具有良好的加标回收率。

应用实施例10

为了研究实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(iii)金属配位聚合物在实际应用中检测cro4^2-的能力，选择三种水样(自来水，饮用水和河水样品)过滤除去不溶性杂质，然后将cro4^2-分别溶解在三种水样中配成浓度为25mm的溶液。用三种cro4^2-溶液分别在低浓度下取两个点(4μl,8μl)，收集这两个点的荧光数据，如图12所示。利用s-v方程(i0/i＝ksv[q]+1)计算实验得到的实际浓度，与理论浓度进行比较，并计算其加标回收率。计算结果表明，在实际应用中，聚合物用于检测cro4^2-具有良好的加标回收率。

上述所有实验结果表明，本发明的聚合物可以作为一种有前途的高选择性和灵敏性的双功能性荧光传感器，用于在水相中tnp和cro4^2-的长期的、现场的和可靠的检测。