本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙。
背景技术
在橡胶制品中，为降低成本、提高产品的性能，常使用碳黑作为填充剂，碳黑补强效果好，但加入碳黑只能制得黑色的橡胶制品，如若需要制备浅色或者彩色的橡胶制品，则需加入白碳黑。白碳黑与胶料的结合强度较碳黑差，需对其进行表面改性处理，与碳黑相比，白碳黑表面改性较为容易，然而，白碳黑的价格较高，限制了其应用。碳酸钙无毒、无味、无刺激性，且具有价格低廉、化学稳定性好、易干燥、易着色、填充量大等优点，成为白色橡胶或彩色橡胶制品常用的扩容填料，然而，碳酸钙表面亲水疏油，在使用过程中易形成聚集体，分散性能及补强效果差，作为填料特别是大量填充时，会降低材料的物料性能。因此，须对其表面进行改性处理。
现在工业生产中所使用的改性碳酸钙，主要是通过硬脂酸及其盐、偶联剂，或者通过吸附、表面涂覆和表面化学键合来实现表面改性。但经过这些改性剂的处理，橡胶基体与碳酸钙填料之间的相容性仍不理想，界面结合力较弱，对橡胶材料的性能有不利影响。本发明的利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙利用有机高聚物对碳酸钙进行改性，以提升橡胶基体与碳酸钙填料之间的相容性，进而提升橡胶材料的机械性能。
技术实现要素：
为了解决上述背景中提到的问题，本发明目的在于提供一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙55~72份，聚甲基丁烯酸甲酯36~58份，硅烷偶联剂5~14份，木质纤维10~16份，氯化石蜡6~15份，引发剂1~7份和纳迪克酸酐2~9份。
作为本发明进一步的方案：所述利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙62份，聚甲基丁烯酸甲酯50份，硅烷偶联剂6份，木质纤维15份，氯化石蜡12份，引发剂2份和纳迪克酸酐5份。
作为本发明进一步的方案：所述利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌1~5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100~120℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
作为本发明进一步的方案：所述利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
碳酸钙本身没有可供接枝的活性点，因此需要在碳酸钙表面包覆一层硅烷偶联剂，利用硅烷偶联剂分子一端的基团与碳酸钙表面发生反应，形成化学键，另一端带有的双键可作为接枝的活性点。
本发明的利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙使用木质纤维、氯化石蜡、纳迪克酸酐对碳酸钙进行改性能有效提升碳酸钙和橡胶基体的相容性及界面结合力，进而提升橡胶的性能，木质纤维经过碱性溶液的浸泡，能有效提高木质纤维的韧性，进而提升橡胶的抗拉性能。采用干法表面改性，通过硅烷偶联剂对碳酸钙表面进行改性，进而使用聚甲基丁烯酸甲酯进行接枝，有效提高了橡胶的硬度及耐磨性能，且与橡胶基体的相容性显著提高。该种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙不仅能增加碳酸钙与橡胶的润湿性，还能使碳酸钙与橡胶界面产生较强的相互作用，从而提高碳酸钙的填充效果和补强性能，大幅提升橡胶材料的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙62份，聚甲基丁烯酸甲酯50份，硅烷偶联剂6份，木质纤维15份，氯化石蜡12份，引发剂2份和纳迪克酸酐5份。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
实施例2
本发明实施例中，一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙55份，聚甲基丁烯酸甲酯36份，硅烷偶联剂5份，木质纤维10份，氯化石蜡6份，引发剂1份和纳迪克酸酐2份。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
实施例3
本发明实施例中，一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙72份，聚甲基丁烯酸甲酯58份，硅烷偶联剂14份，木质纤维16份，氯化石蜡15份，引发剂7份和纳迪克酸酐9份。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
实施例4
本发明实施例中，一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙58份，聚甲基丁烯酸甲酯52份，硅烷偶联剂10份，木质纤维13份，氯化石蜡9份，引发剂4份和纳迪克酸酐7份。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
实施例5
本发明实施例中，一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，由以下按照重量份数的原料组成：碳酸钙66份，聚甲基丁烯酸甲酯45份，硅烷偶联剂11份，木质纤维12份，氯化石蜡13份，引发剂3份和纳迪克酸酐8份。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙，引发剂为过硫酸钾。
一种利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙分散到去离子水中，配置成质量分数为15%的悬浮液，加入木质纤维、氯化石蜡，搅拌5min，采用碱性溶液调节悬浮液ph至9.0，随后加热至90℃，加入纳迪克酸酐，搅拌均匀，保温30min，冷却至室温，过滤取滤渣，得到改性碳酸钙；
（2）将改性碳酸钙放入干燥箱中在100℃脱水干燥，冷却至室温后，放入高速混合机中，搅拌并升温，当混合机内温度至75℃时，停止加热并加入硅烷偶联剂，继续搅拌30min，取出，得到表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙；
（3）将表面经硅烷偶联剂处理的改性碳酸钙经超声分化3h，加入去离子水中，加入引发剂、聚甲基丁烯酸甲酯，搅拌，在85℃的水浴中回流反应3h，过滤，取滤渣，对滤渣进行水洗，在120℃下烘干，即得。
利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙的制备方法，碱性溶液为质量分数为5%的氢氧化钠溶液。
按照实施例1~5的配方及制备方法制备利用聚甲基丁烯酸甲酯接枝的改性碳酸钙各400g，设置2组对照组，对照组1为按照实施例1的配方及制备改性碳酸钙的制备方法制备的改性碳酸钙400g，对照组2为普通碳酸钙400g，将实施例1~5组及2组对照组分别加入600g丁腈橡胶中，使用相同的工艺得到橡胶制品，对各组的橡胶制品进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1各组橡胶制品的性能
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。