本发明涉及塑木材料，具体地，涉及一种耐高温复合塑木及其制备方法。
背景技术
塑木材料是当今世界上许多国家逐步推广应用的新型材料，塑木复合材料的原料可采用各种树脂如废旧塑料等，与废木料及农作物的剩余物，因此塑木复合材料的研制和广泛应用，有助于减缓塑料废弃物的污染，也有助于减少农业废弃物焚烧给环境带来的污染。并且，塑木复合材料的生产和使用，不会向周围环境散发危害人类健康的挥发物，材料本身还可回收利用，是一种全新的绿色环保产品，也是一种生态洁净的复合材料。
但是，因植物纤维和树脂基体间的相容性很差，塑木的耐高温性能不理想，限制了塑木材料的应用范围及应用效果，由此，改进塑木材料，对塑木材料赋予良好的耐高温性能，进而提高塑木整体的耐高温性能，是人们研究的方向之一。
对此，发明人提交了专利申请文件201710280493.2，虽然得到了耐高温复合塑木材料，但是，该技术方案制作流程繁琐，且添加的试剂众多，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐高温复合塑木及其制备方法，该制备方法不仅制作流程简单，而且添加试剂种类较少，得到的塑木成品不仅具有良好的耐高温性能，同时，该塑木成品的塑木材料的具有良好的结合能力。不仅如此，制备该耐高温双层复合塑木的方法还具有制备原料易得，工序简单和便于操作的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种耐高温复合塑木的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合，再喷洒酯化改性剂进行进一步改性，得到改性植物纤维；
(2)将改性植物纤维与三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂264、纳米二氧化钛进行混合，挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的耐高温复合塑木。
植物纤维主要成分是纤维素和木质素，表面极性较强，与聚合物融合困难。发明人经过研究发现，在高温情况下，植物纤维与聚合物的反响情况不同，结合力下降，导致耐高温性能下降。本发明通过将植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合，使得植物纤维表面变得粗糙，提高了植物纤维与聚合物的接触面积。不仅如此，植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合后再经过酯化改性，将酯基、羧基引入到植物纤维的纤维素分子链上，减小了植物纤维的极性，提高了植物纤维的热塑性。将改性的植物纤维通过与三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂264、纳米二氧化钛进行混合，挤出造粒，制得的复合塑木材料物料之间具有良好的结合能力，大大提高了材料的耐高温性能。不仅如此，该制备方法不仅制作流程简单，而且添加试剂种类较少，还具有制备原料易得，工序简单和便于操作的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种耐高温复合塑木的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合，再喷洒酯化改性剂进行进一步改性，得到改性植物纤维；
(2)将改性植物纤维与三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂264、纳米二氧化钛进行混合，挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
植物纤维主要成分是纤维素和木质素，表面极性较强，与聚合物融合困难。发明人经过研究发现，在高温情况下，植物纤维与聚合物的反响情况不同，结合力下降，导致耐高温性能下降。本发明通过将植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合，使得植物纤维表面变得粗糙，提高了植物纤维与聚合物的接触面积。不仅如此，植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合后再经过酯化改性，将酯基、羧基引入到植物纤维的纤维素分子链上，减小了植物纤维的极性，提高了植物纤维的热塑性。将改性的植物纤维通过与三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂264、纳米二氧化钛进行混合，挤出造粒，制得的复合塑木材料物料之间具有良好的结合能力，大大提高了材料的耐高温性能。不仅如此，该制备方法不仅制作流程简单，而且添加试剂种类较少，还具有制备原料易得，工序简单和便于操作的优点。
三氟丙基甲基环三硅氧烷为氟代的硅氧烷，具有很好的耐高温性能。三氟丙基甲基环三硅氧烷来自浙江环新氟材料有限公司。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)属于聚酯系列，是由1.4-pbt丁二醇(1.4-butyleneglycol)与对苯二甲酸(pta)或者对苯二甲酸酯(dmt)聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线性分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使整个体系具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优良的电性能；且pbt分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求。在整个离型膜的体系中pbt作为骨架提供了非常好的机械稳定性。使聚酰亚胺与其他硅氧烷成分能很好粘合在一起。聚对苯二甲酸丁二醇酯来自美国杜邦。
在上述技术方案中，酯化改性剂可在较宽范围内进行选择，例如：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐等。在本发明中，为了提高酯化改性效果，进一步减小植物纤维的极性，提高植物纤维与其他聚合物、助剂的结合效果，优选地，酯化改性剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的混合液。
其中，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比可在较宽范围内进行调整，为了提高酯化改性效果，进一步减小植物纤维的极性，提高植物纤维与其他聚合物、助剂的结合效果，优选地，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比为3：1-2：0.3-0.6：6-9。
按照上述技术方案，调整本发明的物料配比，即可实现本发明，为了进一步提高复合塑木材料物料之间具有良好的结合能力，大大提高了材料的耐高温性能，更优选地，以质量份计，相对于100份的植物纤维，纤维素c1酶溶液的用量为50-60份，酯化改性剂的用量为30-40份，三氟丙基甲基环三硅氧烷的用量为6-8份，聚对苯二甲酸丁二醇酯的用量为30-50份，抗氧剂264的用量为3-5份，纳米二氧化钛的用量为10-15份；其中，纤维素c1酶溶液为质量分数为8-10％的纤维素c1酶水溶液。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了提高纤维素的酶解效率，减小纤维素的分子量，从而提高物料的结合性和热流动相，得到耐高温的塑木材料，优选地，植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合的步骤包括：将纤维素c1酶溶液喷洒在植物纤维表面后搅拌均匀，然后于30-40℃静置12-18h。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了提高纤维素的酯化效率，减小纤维素的极性，从而提高物料的结合性和热流动相，得到耐高温的塑木材料，优选地，喷洒酯化改性剂进行进一步改性的条件包括：温度为80-90℃；和/或，时间为1.5-2h。
对于物料的混合条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高混合效果，提高材料的均匀性，以得到耐高温的材料，优选地，混合的条件包括：在150-180℃于开炼机中混合30-40min。
对于步骤(2)中挤出条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高混合效果，提高材料的均匀性，以得到耐高温的材料，优选地，挤出条件包括：温度为210-240℃。
对于步骤(3)中的挤出条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了提高混合效果，提高材料的均匀性，以得到耐高温的材料，优选地，步骤(3)中的挤出条件包括：温度为210-240℃，压力为600pa-1000pa，转速为60-80r/min。
另外，对于植物纤维，可广泛选择，在本发明中，为了节约制造成本，优选地，植物纤维选自木粉、竹屑、农作物秸秆粉、稻麦壳粉、豆杆粉、玉米秸秆粉、棉花果壳粉、坚果硬壳粉和椰壳粉中的一种或多种。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的耐高温复合塑木。
植物纤维主要成分是纤维素和木质素，表面极性较强，与聚合物融合困难，本发明通过将植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合，使得植物纤维表面变得粗糙，提高了植物纤维与聚合物的接触面积。不仅如此，植物纤维与纤维素c1酶溶液进行混合后再经过酯化改性，将酯基、羧基引入到植物纤维的纤维素分子链上，减小了植物纤维的极性，提高了植物纤维的热塑性。将改性的植物纤维通过与三氟丙基甲基环三硅氧烷、聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂264、纳米二氧化钛进行混合，挤出造粒，制得的复合塑木材料物料之间具有良好的结合能力，大大提高了材料的耐高温性能。不仅如此，该制备方法不仅制作流程简单，而且添加试剂种类较少，还具有制备原料易得，工序简单和便于操作的优点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，以下实施例中，加热后尺寸变化率的检测是通过gb/t24508-2009的标准进行的；塑木材料的抗弯强度参照gb/t11718-1999。
植物纤维为粒径为60目的木粉，含水量为5％，购自南京桥盛办公家具有限公司的产品；纳米二氧化钛的平均粒径为90nm的纳米二氧化钛；其余原料为常规市售品。
实施例1
一种耐高温复合塑木的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，将50份纤维素c1酶溶液喷洒在100份木粉表面后搅拌均匀，然后于30℃静置12h，再喷洒30份酯化改性剂于80℃混合1.5h进行进一步改性，得到改性木粉；其中，纤维素c1酶溶液为质量分数为8％的纤维素c1酶水溶液；酯化改性剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的混合液，其中，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比为3：1：0.3：6；
(2)将改性木粉与6份三氟丙基甲基环三硅氧烷、30份聚对苯二甲酸丁二醇酯、3份抗氧剂264、10份纳米二氧化钛进行在150℃于开炼机中混合30min，于210℃挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为210℃，转速为60r/min，压力为1000pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为51.5mpa，加热后尺寸变化率小于3％。
实施例2
一种耐高温复合塑木的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，将60份纤维素c1酶溶液喷洒在100份木粉表面后搅拌均匀，然后于40℃静置18h，再喷洒40份酯化改性剂于90℃混合2h进行进一步改性，得到改性木粉；其中，纤维素c1酶溶液为质量分数为10％的纤维素c1酶水溶液；酯化改性剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的混合液，其中，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比为3：2：0.6：9；
(2)将改性木粉与8份三氟丙基甲基环三硅氧烷、50份聚对苯二甲酸丁二醇酯、5份抗氧剂264、15份纳米二氧化钛进行在180℃于开炼机中混合40min，于240℃挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为240℃，转速为60r/min，压力为600pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为52.5mpa，加热后尺寸变化率小于2％。
实施例3
一种耐高温复合塑木的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，将55份纤维素c1酶溶液喷洒在100份木粉表面后搅拌均匀，然后于37℃静置15h，再喷洒35份酯化改性剂于85℃混合1.6h进行进一步改性，得到改性木粉；其中，纤维素c1酶溶液为质量分数为9％的纤维素c1酶水溶液；酯化改性剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的混合液，其中，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比为3：1.5：0.45：7.5；
(2)将改性木粉与7份三氟丙基甲基环三硅氧烷、40份聚对苯二甲酸丁二醇酯、4份抗氧剂264、13份纳米二氧化钛进行在170℃于开炼机中混合35min，于225℃挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为225℃，转速为70r/min，压力为800pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为53.1mpa，加热后尺寸变化率小于2％。
对比例1
一种耐高温复合塑木的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，将55份纤维素c1酶溶液喷洒在100份木粉表面后搅拌均匀，然后于37℃静置15h，得到改性木粉；其中，纤维素c1酶溶液为质量分数为9％的纤维素c1酶水溶液；
(2)将改性木粉与7份三氟丙基甲基环三硅氧烷、40份聚对苯二甲酸丁二醇酯、4份抗氧剂264、13份纳米二氧化钛进行在170℃于开炼机中混合35min，于225℃挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为225℃，转速为70r/min，压力为800pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为45.6mpa，加热后尺寸变化率大于8％。
对比例2
一种耐高温复合塑木的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，将35份酯化改性剂喷洒在100份木粉表面后搅拌均匀，于85℃混合1.6h进行进一步改性，得到改性木粉；酯化改性剂为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的混合液，其中，丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、对二甲氨基吡啶和二甲基亚砜的质量比为3：1.5：0.45：7.5；
(2)将改性木粉与7份三氟丙基甲基环三硅氧烷、40份聚对苯二甲酸丁二醇酯、4份抗氧剂264、13份纳米二氧化钛进行在170℃于开炼机中混合35min，于225℃挤出造粒，得塑木材料；
(3)将步骤(2)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为225℃，转速为70r/min，压力为800pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为46.7mpa，加热后尺寸变化率大于6％。
对比例3
(1)将木粉与7份三氟丙基甲基环三硅氧烷、40份聚对苯二甲酸丁二醇酯、4份抗氧剂264、13份纳米二氧化钛进行在170℃于开炼机中混合35min，于225℃挤出造粒，得塑木材料；
(2)将步骤(1)所得的塑木材料加入单螺杆挤出机，经高温通过口模挤出，温度为225℃，转速为70r/min，压力为800pa，再经过冷却、锯割制得塑木成品。
经检测，常温条件下，塑木材料的抗弯曲强度为41.2mpa，加热后尺寸变化率大于10％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。