本发明是一种经济环保型筑路用改性共混沥青的制备方法，属于沥青改性技术领域。
背景技术：
随着我国国民经济持续、健康、快速的发展，公路运输业也开始蓬勃地发展起来了，道路沥青的需求也一直持续增长，一直以来都是石油沥青统治着道路沥青市场，从2001年至2013年，石油沥青年均增幅达10.6%，预计到2020年，石油沥青的需求量将达到2500万吨/年，价格也一路攀升。煤沥青与石油沥青组成及性质非常相似，相比之下煤沥青的优势主要表现为：1.煤沥青产量巨大、来源广泛、作为筑路材料更比常用的石油沥青更加廉价；2.煤沥青路用性能优良，对各类型的碎石料有良好的润湿性能和粘附性能、抗油侵蚀性能良好、路面摩擦系数大。然而煤沥青也存在很多问题，比如热敏性高、易老化，更主要的是在筑路及使用过程中会释放出大量的致癌物，尤其是美国环保署（epa）优先监控的16种多环芳烃（pahs），这极大地限制了其在筑路方面的应用。
中国专利cn106380876a，公开了“一种道路沥青及其制备方法”。该方法是通过将50-70份煤焦油沥青与30-50份石油沥青混合，再添加占石油沥青与煤沥青总量0.5%-5%和1%-3%的改性纤维及聚合物得到。该方法制备的道路沥青在路用指标上符合国家标准，但是在抑制煤沥青中毒性多环芳烃方面并未给出具体参数。
中国专利cn101985526a，公开了一种“高等级公路用复合改性沥青及其制备方法”，先将石油沥青加热到120～180℃，再依次加入煤沥青、添加剂和sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，经胶体磨混合均匀，发育罐内搅拌1～4h；然后加入稳定剂，在发育罐内搅拌1～7h；最后在150～180℃的存储罐内存储。该方法存在的不足之处是其制备过程也未考虑到煤沥青中毒性多环芳烃的去除问题，且制备过程时间较长，得到的煤沥青改质产品在使用前需要在150～180℃的存储罐内存储，因此，使用极不方便。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的煤沥青毒性多环芳烃含量高、石油沥青供不应求、价格不断攀升等问题，本发明的目的提供了一种经济环保型筑路用改性共混沥青的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种筑路用改性共混沥青的制备方法，其特征在于，包括样品处理、石油沥青和煤沥青共混改性、溶剂回收和产品陈化的步骤；
所述石油沥青和煤沥青共混改性的步骤为：将石油沥青和溶剂甲苯置于反应器内，超声振荡20～30min，使石油沥青完全溶于甲苯，制得溶解有石油沥青的甲苯溶液，然后在所述溶解有石油沥青的甲苯溶液中加入石油沥青质量的10～30%煤沥青，超声振荡20～30min，制得溶解有石油沥青、煤沥青的甲苯混合溶液，然后加入适量酸性催化剂，置于恒温水浴锅内，并以600~1000r/min的转速持续搅拌反应1.5～2.0h，制得石油沥青、煤沥青共混改性沥青。
进一步优选的技术方案如下。
上述制备方法中，所述溶剂甲苯的体积用量为所述石油沥青质量用量的6～10倍。
上述制备方法中，所述酸性催化剂为有对甲苯磺酸、分子筛zsm-5或khso4中的任意一种。更进一步优选的技术方案为，所述酸性催化剂为khso4，其添加量为石油沥青和煤沥青质量总和的1～5%。再进一步地，改性反应的工艺参数为，水浴温度40～60℃，反应时间1.5～2h，搅拌速率为600r/min。
上述制备方法中，所述样品处理的步骤为，将煤沥青粉碎为100目以下，将石油沥青制成4～6g小沥青块。
上述制备方法中，所述溶剂回收和产品陈化的步骤为，对石油沥青和煤沥青共混改性步骤得到的混合溶液进行旋转蒸发，得到共混改性沥青产品和溶剂甲苯，再将共混改性沥青产品置于70℃真空箱内干燥12h后使用。
本发明方法相对于现有技术所取得的技术进步在于：
本发明经济环保型筑路用改性共混沥青制备方法中，在khso4作催化剂的条件下以石油沥青中极性基团代替传统改性剂，对煤沥青进行改性，一方面，石油沥青中极性基团与煤沥青中致癌性多环芳烃在酸性催化的条件下相互作用，转化为无毒或低毒的化合物，从而极大地降低了产品混合沥青中多环芳烃的含量；另一方面，通过石油沥青与煤沥青的共混作用，组成新的胶体物系，煤沥青与石油沥青固体微粒的沥青质为分散相，石油沥青液态的油分为分散介质，过渡性的树脂起保护作用，使煤沥青中致癌的多环芳烃被牢牢地锁在“胶核”内，有效地抑制了筑路施工过程中以及道路建成后致癌性多环芳烃的对外释放，基本实现了煤沥青作为筑路添加成分的低毒化，从而极大地降低了道路沥青的筑路成本，解决了由于传统改性煤沥青造价过高而难以用于工业化的问题。此外，石油沥青较其他聚合物或是化合物改性剂有更好的相容性，解决了改性混合沥青长期存放时易产生离析现象的问题，整体制备工艺具有操作简单、条件温和、能耗低、溶剂可回收等优点。
具体实施方式：
以下各实施例中所采用的原料为90#石油沥青（软化点64.7℃）、中温煤沥青（软化点89℃，苯并[a]芘等16种多环芳烃含量为82.18mg/g（其中，苯并[a]芘含量为7.77mg/g））、催化剂为khso4、溶剂为甲苯；多环芳烃降低率计算公式为：
其中yi-煤沥青中多环芳烃i含量的降低率，%；xio-原煤沥青中多环芳烃i含量，mg/g；xi1-改性共混沥青中多环芳烃i含量，mg/g。
煤沥青毒性检测采用气相色谱法，其中苊含量过低达不到气相色谱检测下限而忽略不计，苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽互为同分异构体无法有效分离而合并在一起计算，软化点及甲苯不溶物测定分别参照gb/t4507-1999、gb/t2292-1997。
实施例1
首先，对样品进行预处理，具体为将煤沥青粉碎为100目以下，将石油沥青制成4～6g小沥青块。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.5gkhso4催化剂，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后对反应混合物进行旋转蒸发，得到改性共混沥青产品1和溶剂甲苯，将改性共混沥青产品1置于70℃真空干燥12h后使用。溶剂甲苯回收或者用于石油沥青和煤沥青共混改性反应过程。
实施例2
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.5g分子筛zsm-5催化剂，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品2和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例3
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.5g对甲苯磺酸催化剂，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品3和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例4
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.1gkhso4催化剂，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品4和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例5
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.3gkhso4催化剂，待完全溶解后置于40℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品5和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例6
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯溶剂，然后加入2.5g煤沥青和0.3gkhso4催化剂，待完全溶解后置于60℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品6和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例7
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯，加入3g煤沥青和0.5gkhso4，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品7和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例8
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将8g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯，加入2g煤沥青和0.3gkhso4，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品8和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例9
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯，加入2.5g煤沥青并分别加入0.1g对甲苯磺酸，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品9和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例10
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯，加入2.5g煤沥青并分别加入0.3g对甲苯磺酸，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品10和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
实施例11
首先，对样品进行预处理，具体步骤同实施例1。然后，将7.5g石油沥青和足量的甲苯溶剂置于反应器内，超声振荡20~30分钟，使石油沥青完全溶于甲苯，加入2.5g煤沥青并分别加入0.3gzsm-5，待完全溶解后置于50℃恒温水浴锅内，以600r/min的转速持续搅拌，反应2小时，然后再经过溶剂回收和产品陈化步骤，得到改性共混沥青产品11和溶剂甲苯。溶剂回收和产品陈化步骤同实施例1。
上述实施例中得到的系列改性混合沥青产品1~11中多环芳烃指标及改性效果见表1。
由表1中数据可以看出，采用本发明方法，利用khso4、zsm-5和对甲苯磺酸催化剂进行混合沥青的改性反应均能够实现满意的脱毒改性效果。同等改性条件下，采用khso4催化剂，对混合沥青的脱毒改性效果最佳，改性混合沥青产品中16种多环芳烃含量可降低至8.5mg/g以下、降低率可达到89.66%以上，苯并芘含量可降低至1.6mg/g以下、降低率达79.41%以上。
表1