本发明涉及催化加氢合成环己烷，具体是一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料，其是合成尼龙-6和尼龙-66的主要原料，同时，环己烷也可通过氧化生成己二酸，成为制备增塑剂和聚氨酯等的原料，目前工业上生产环己烷的是传统的金属催化法，存在催化剂的回收困难，使用寿命短，选择性能低以及金属离子易造成污染等诸多难题，如工业化催化氢化常用的pt-c催化剂体系，不仅价格昂贵、生产成本高，且pt-c催化剂在催化氢化过程中催化剂容易中毒，丧失催化效果。
基于pt-c催化剂体系的缺陷，一系列关于催化剂工艺改进的研究相继报道，如中国专利号为：cn201410573583.7，公开一种“1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂”，该技术方案得到的催化剂替代传统的pt-c催化剂体系，但该催化体系中仍旧使用较为贵重的金属钌(ru)，工业化生产成本仍旧无法降低。
同时，现有环己烷生产工艺大都采用苯催化氢化，基于苯环所特有的稳定结构，现有催化工艺反应效率低、工艺复杂，生产成本较高。
针对现有技术不足，急需一种催化活性高、成本低廉的催化剂以及与该催化剂配合的催化氢化生产工艺。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，本发明公开的催化氢化还原苯至环己烷不仅工艺步骤简单、催化效率反应效果高、催化剂使用量低、有效克服传统金属催化剂易中毒失活、价格昂贵的缺陷。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将5-6kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1000-1200kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体后，通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为200-300℃，控制催化反应压力为3-5mpa；
s4、反应结束后，降温至5-10℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后，分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后得到最终产品环己烷，控制减压蒸馏时的真空度为0.05-0.07mpa，减压蒸馏时的温度为80-90℃；
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将含ni无机盐、含fe无机盐、含cu无机盐溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
优选地，所述苯-氢气混合气体中氢气与苯的摩尔比为15-20:1。
优选地，所述苯-氢气混合气体中氢气与苯的摩尔比为15:1。
优选地，所述dmf-dmso混合溶剂体系中dmf与dmso的质量比为1:1。
优选地，所述ni无机盐为氯化镍、fe无机盐为氯化铁、cu无机盐为氯化铜。
优选地，所述步骤(c)中的还原剂为氢气。
有益效果
本发明提供了一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，利用本发明提供的ni/γ-al2o3催化剂，不仅催化效率高，催化剂生产成本低下，且整条催化工艺，绿色环保，工业生产的排气废物少，相对于传统工艺，本发明公开的技术方案更为绿色、经济、环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将5kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1000kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体，苯-氢气混合气体中氢气与苯的摩尔比为15:1，苯-氢气混合气体通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为200℃，控制催化反应压力为3mpa；
s4、反应结束后，降温至5℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后，得到最终产品环己烷，环己烷的总收率为65％。减压蒸馏过程中，控制减压蒸馏时的真空度为0.07mpa，减压蒸馏时的温度为90℃。
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；
所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将氯化镍、氯化铁、氯化铜溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
实施例2:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将6kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1200kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体，苯-氢气混合气体中氢气与苯的摩尔比为20:1，苯-氢气混合气体通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为300℃，控制催化反应压力为5mpa；
s4、反应结束后，降温至10℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后得到最终产品环己烷，环己烷的总收率为68％。减压蒸馏过程中，控制减压蒸馏时的真空度为0.05mpa，减压蒸馏时的温度为80℃，其中，dmf-dmso混合溶剂体系中dmf与dmso的重量比为1:1；
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将氯化镍、氯化铁、氯化铜溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
实施例3:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将5-6kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1100kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体，通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为250℃，控制催化反应压力为4mpa；
s4、反应结束后，降温至10℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后得到最终产品环己烷，环己烷的总收率为68％。减压蒸馏过程中，控制减压蒸馏时的真空度为0.06mpa，减压蒸馏时的温度为85℃，其中，dmf-dmso混合溶剂体系中dmf与dmso的重量比为1:1；
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将含ni无机盐、含fe无机盐、含cu无机盐溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
实施例4:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将5.5kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1150kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体，通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为250℃，控制催化反应压力为4.5mpa；
s4、反应结束后，降温至8℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后得到最终产品环己烷，环己烷的总收率为65％。减压蒸馏过程中，控制减压蒸馏时的真空度为0.07mpa，减压蒸馏时的温度为88℃其中，dmf-dmso混合溶剂体系中dmf与dmso的重量比为1:1；
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将含ni无机盐、含fe无机盐、含cu无机盐溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
实施例5:
一种苯固定床连续化加氢合成环己烷的方法，包括以下步骤：
s1、将5.8kg的ni/γ-al2o3催化剂、加入到固定床反应器中；
s2、将1180kg的苯升温加热至蒸气状态后混入氢气，形成苯-氢气混合气体，通入到固定床反应器中进行催化反应，控制催化反应温度为250℃，控制催化反应压力为3.5mpa；
s4、反应结束后，降温至6℃后，反应液过滤得到滤渣和滤液，滤渣回收利用，滤液备用；
s5、往步骤s4中的滤液中加入dmf-dmso混合溶剂体系经萃取后分离得到有机层，有机层经精馏后，得到环己烷-苯的粗品溶液，环己烷-苯的粗品溶液经减压蒸馏蒸除苯后得到最终产品环己烷，环己烷的总收率为68％。减压蒸馏过程中，控制减压蒸馏时的真空度为0.06mpa，减压蒸馏时的温度为88℃，其中，dmf-dmso混合溶剂体系中dmf与dmso的重量比为1:1；
所述ni/γ-al2o3催化剂的载体为γ-al2o3，包括ni、fe和cu三种活性成分，其中ni的含量为20wt％，cu的含量为1.5wt％，fe的含量为1.1wt％，余量为γ-al2o3；所述ni/γ-al2o3催化剂的制备方法步骤如下：
(a)按照重量组份配比将含ni无机盐、含fe无机盐、含cu无机盐溶解至去离子水中得到浸渍溶液；
(b)将γ-al2o3浸渍到步骤(a)中的浸渍液中得到催化剂中间体；
(c)采用还原剂将步骤(b)中的催化剂中间体还原成ni/γ-al2o3催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。