本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法及聚酰亚胺树脂。
背景技术：
聚酰亚胺是超级工程塑料之一，与其它高分子材料相比，不仅可夸耀其高耐热性，而且在机械强度、耐药品性方面也具有极其优异的性能。另外，其具有低介电常数，电绝缘性优异，富有伸长特性，热膨胀系数小，因此一直以来多用于电子电路的绝缘层、担载导电材料的粘合剂等工业产品。
通常，聚酰亚胺缺乏对溶剂的溶解性，难以加工，因此，多数情况下在以含有前体的组合物的状态下使用来成型加工为希望的形状，然后进行加热，从而制成聚酰亚胺。
这样的组合物通常多数经由涂敷来操作，为了避免因时间经过而对涂敷时的成膜性造成不良情况的粘度变性、析出，需要高极性且溶解力强的溶剂，广泛使用了N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。另一方面，这些溶剂被指出生殖毒性、燃烧时产生氮氧化物、硫氧化物等环境负担大，存在没有特殊设备、防护装备就无法操作的问题。
聚酰亚胺前体对水不稳定的情况多，在使用了水作为溶剂或分散介质的水系组合物的情况下，难以不发生凝胶化、析出而保持适于涂敷的性状，发生在涂敷、干燥组合物时的加工性、储藏稳定性方面的问题。
但是，作为含有聚酰亚胺前体的组合物的介质使用的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂具有源自极性基团的高皮肤渗透性，属于具有生物毒性且在燃烧时产生氮氧化物等环境负担高的溶剂。另外，由于这些有机溶剂是比较昂贵的溶剂，因此成为使制造成本增加的原因。
因此，对于使聚酰亚胺前体溶解或分散于水性介质中制成水系组合物进行了研究。例如，专利文献1～3中公开了借助半缩醛酯结构而在水中使树脂组合物稳定化，通过干燥工序进行伴随分解的热固化反应，从而表现出聚酰亚胺结构特有的耐药品性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-096589号公报
专利文献2：日本特开2015-143201号公报
专利文献3：日本特开2016-166336号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，在表现出固化的200℃附近，消去反应、酰亚胺缩合反应、原材料的熔融发生竞争，因此具有难以保持原材料的形状的特征。因此，适于粘合剂等允许基材跟随性的用途，另一方面，为了得到成型体、膜，仍有剥离性不足的情况。
因此，本发明的课题在于，提供一种固化物的剥离性优异的聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法、以及聚酰亚胺树脂。
需要说明的是，剥离性优异是指在基材上制成的聚酰亚胺树脂被膜易于剥离。聚酰亚胺树脂被膜容易从基材上剥离时，容易制成膜。
解决课题方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结构发现，含有后述的式(1)所示的半缩醛酯化合物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质的聚酰亚胺前体组合物的固化物(聚酰亚胺树脂)的剥离性优异，从而完成了本发明，其中，上述多氨基化合物包含酰肼化合物。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种聚酰亚胺前体组合物，其含有下式(1)所示的半缩醛酯化合物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质，其中，
所述多氨基化合物包含酰肼化合物。
[化学式1]
式(1)中，
n为0或1，
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，它们任选相互键合而形成环状结构，
X为4价的有机基团。
[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺前体组合物，在上述式(1)中，n＝0时，R2与R4或R4与R5任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述多氨基化合物包含3～50质量％的所述酰肼化合物。
[4]一种聚酰亚胺树脂的制造方法，该方法包括：
第一工序，将下式(A)所示的环状不饱和醚化合物、下式(B)所示的四羧酸、以及水性介质混合，进行搅拌，合成下式(A)所示的环状不饱和醚化合物与下式(B)所示的四羧酸的加成物；
第二工序，将所述加成物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质混合，进行搅拌，制备聚酰亚胺前体组合物；以及
第三工序，对所述聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，使其固化，制造聚酰亚胺树脂，其中，
所述多氨基化合物包含酰肼化合物。
[化学式2]
式(A)中，
n为0或1，
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，它们任选相互键合而形成环状结构。
式(B)中，
X为4价的有机基团。
[5]根据上述[4]所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，在上述式(A)中，n＝0时，R2与R4或R4与R5任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。
[6]根据上述[4]或[5]所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，所述多氨基化合物包含3～50质量％的所述酰肼化合物。
[7]一种聚酰亚胺树脂，其是上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物固化而成的。
需要说明的是，在本发明中，“芳香族六元碳环”的用语是指由6个碳原子形成的环，且具有芳香性。作为上述芳香族六元碳环，可以列举例如苯环。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化物的剥离性优异的聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法、以及聚酰亚胺树脂。
另外，本发明的聚酰亚胺前体组合物的涂敷性及储藏稳定性优异，本发明的聚酰亚胺树脂(固化物)的耐溶剂性及耐水性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺树脂的制造方法、以及聚酰亚胺树脂详细进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的范围是指包括在该范围中“～”前后所记载的两端的范围。
[聚酰亚胺前体组合物]
本发明的聚酰亚胺前体组合物含有下述式(1)所示的半缩醛酯化合物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质，其中，上述多氨基化合物包含酰肼化合物。
[化学式3]
上述式中，n、R1、R2、R3、R4、R5及X分别与式(1)中的n、R1、R2、R3、R4、R5及X含义相同。
上述式(1)所示的半缩醛酯化合物是将下述式(B)所示的四羧酸的羧基加成至下述式(A)所示的环状不饱和醚化合物的碳之间的不饱和键而成的化合物。
[化学式4]
式(1)中，n为0或1、R1、R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，它们任选相互键合而形成环状结构，X为4价的有机基团。
需要说明的是，在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，式(1)中与X键合的羧基可以电离而形成羧酸根阴离子。
在该情况下，本发明的聚酰亚胺前体组合物中上述式(1)所示的半缩醛酯化合物的羧酸根阴离子部分(-COO-)与1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物的铵阳离子部分(-NH3+)可以配对而成下述式所示的盐结构。
[化学式5]
式(A)中的n、R1、R2、R3、R4及R5、以及式(B)中的X分别与上述式(1)中的n、R1、R2、R3、R4、R5及X含义相同。
通过对上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物的碳之间的不饱和键加成上述式(B)所示的四羧酸的羧基，可形成下述式所示的半缩醛酯键。
[化学式6]
上述式中的R1与上述式(1)中的R1含义相同。
这样形成的半缩醛酯键具有对水解的耐性，且不容易发生因羧基的保护基脱离所导致的羧基脱保护。因此，上述式(1)所示的半缩醛酯化合物在水性介质中的稳定性高，结果是本发明的聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性优异。
另外，这样形成的半缩醛酯键可通过加热至170℃以上而快速分解，上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物脱离，因此能够保护羧基直至即将在以200℃以上进行加热的酰亚胺化处理之前。另外，脱离的上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物在加热中气化，因此固化物中的上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物的残留量极少，不损害得到的聚酰亚胺树脂的耐溶剂性及耐水性。另外，在构成聚酰亚胺树脂的多胺部位使用酰肼化合物时，分子内的酰亚胺基的间隔接近，可以获得提高原材料的硬度的效果。
由此，本发明的聚酰亚胺前体组合物尽管在保存时羧基受到保护处于稳定的状态，但在固化后基本上为纯净的聚酰亚胺树脂。另外，可以通过提高固化后的固化膜的强度而得到剥离性优异的原材料。
〈式(1)所示的半缩醛酯化合物〉
本发明的聚酰亚胺前体组合物可以含有单独1种的式(1)所示的半缩醛化合物，或者含有组合2种以上的式(1)所示的半缩醛化合物。
《各符号的含义》
(n)
n为0或1。
(R1、R2、R3、R4及R5)
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，它们任选相互键合而形成环状结构。
((卤原子))
卤原子没有特别限定，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
((1价的有机基团))
1价的有机基团没有特别限定，优选为1价的烃基。
作为1价的烃基，可以列举例如：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基及芳基等，优选为烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基(C1-3烷基)，进一步优选为甲基。这里，作为C1-3烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基及异丙基(丙烷-2-基)。
另外，上述1价的烃基的氢原子可以被卤原子或羟基取代。这里，卤原子没有特别限定，优选为氟原子。
另外，上述1价的有机基团优选不包含与氨基或羧基具有反应性的官能团。这里，作为与氨基具有反应性的基团，可以列举例如：羧基、酸酐基、羰基、醛基及卤代羰基，但并不限定于此。另外，作为与羧基具有反应性的官能团，可以列举例如：氨基、羟基、羧基及乙烯氧基，但并不限定于此。
((环状结构))
环状结构没有特别限定，可以列举例如：任选具有取代基的芳香族烃环或任选具有取代基的脂环族烃环。
例如，在n＝0时，R2与R4或R4与R5任选相互键合而形成任选具有取代基的芳香族六元碳环。
(X)
X为4价的有机基团。
((4价的有机基团))
作为4价的有机基团，可以列举例如：从基本骨架中具有乙烯、丙烷等链烃的化合物、基本骨架中具有环己烷等环烃的化合物、基本骨架中具有苯、萘等芳香族烃的化合物、二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物、二苯基醚等具有二苯基醚骨架的化合物、二苯砜等具有二苯砜骨架的化合物、或者联苯等具有联苯骨架的化合物等中去除任意4个氢原子而得到的基团。但并不限定于此。
另外，上述4价的有机基团优选不含有与氨基具有反应性的官能团。这里，作为与氨基具有反应性的基团，可以列举例如：羧基、酸酐基、羰基、醛基及卤代羰基，但并不限定于此。
《式(1)所示的半缩醛酯化合物的具体例子》
以下，对式(1)所示的半缩醛酯化合物的具体例子进行说明。其中，式(1)所示的半缩醛酯化合物并不限定于以下说明的具体例子。
(2,3-二氢呋喃衍生物)
式(1)所示的半缩醛酯化合物的一个具体例子是下述式(1-1)所示的2,3-二氢呋喃衍生物。
对应于式(1)中n＝0的情况。
[化学式7]
式(1-1)中，R1、R2、R4、R5及X分别与式(1)中的R1、R2、R4、R5及X含义相同。
在式(1-1)中，R1、R2、R4及R5优选均为氢原子。
(3,4-二氢-2H-吡喃衍生物)
式(1)所示的半缩醛酯化合物的另一个具体例子是下述式(1-2)所示的3,4-二氢-2H-吡喃衍生物。
对应于式(1)中n＝1的情况。
[化学式8]
式(1-2)中，R1、R2、R4、R5及X分别与式(1)中的R1、R2、R4、R5及X含义相同。
在式(1-2)中，R1、R2、R4及R5优选均为氢原子。
(1-苯并呋喃衍生物)
式(1)所示的半缩醛酯化合物的另一个具体例子是下述式(1-3)所示的1-苯并呋喃衍生物。
对应于式(1)中n＝0、且R4与R5相互键合而形成了任选具有取代基的芳香族六元碳环的情况。
[化学式9]
式(1-3)中，R1、R2、R4、R5及X分别与式(1)中的R1、R2、R4、R5及X含义相同。
另外，R6、R7、R8及R9分别独立地为氢原子、卤原子或1价的有机基团，它们任选相互键合而形成环状结构。
这里，卤原子、1价的有机基团及环状结构如对R1、R2、R4及R5的说明中所述。
在式(1-3)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及R9优选均为氢原子。
〈1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物〉
1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物(以下有时简称为“多氨基化合物”)包含酰肼化合物和除酰肼化合物以外的多氨基化合物。
多氨基化合物可以组合使用选自除酰肼化合物以外的多氨基化合物中1种以上的多氨基化合物、以及选自酰肼化合物中的1种以上的酰肼化合物。
多氨基化合物中的酰肼化合物的比例没有特别限定，优选为3～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为4～30质量％，更进一步优选为4～10质量％。在本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有的多氨基化合物中的酰肼化合物的比例为该范围内时，进一步提高本发明的聚酰亚胺前体组合物固化后的聚酰亚胺树脂的硬度而不损害水分散性。
《酰肼化合物以外的多氨基化合物》
作为酰肼化合物以外的多氨基化合物，可以举出下述式(2)所示的化合物。
[化学式10]
式(2)中，m为2以上的整数，Y为m价的有机基团或包含硅氧烷键的m价的有机硅基团。
另外，在式(2)中，伯氨基直接键合于碳原子。
另外，在水性介质中中，式(2)所示的多氨基化合物的氨基(-NH2)可以成为铵阳离子(-NH3+)。
m的上限值没有特别限定，优选为2000，更优选为600。
酰肼化合物以外的多氨基化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(有机多胺)
在本说明书中，将除酰肼化合物以外的多氨基化合物当中Y为m价的有机基团的多氨基化合物称为有机多胺。
作为m价的有机基团，可以列举例如：从基本骨架中具有乙烯、丙烷等链烃的化合物、基本骨架中具有环己烷等环烃的化合物、基本骨架中具有苯、萘等芳香族烃的化合物、二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物、二苯基醚等具有二苯基醚骨架的化合物、二苯砜等具有二苯砜骨架的化合物、或者联苯等具有联苯骨架的化合物等中去除任意m个氢原子而得到的基团等。但并不限定于此。
另外，上述m价的有机基团优选不含有与羧基具有反应性的基团。这里，作为与羧基具有反应性的基团，可以列举例如：氨基、羟基、羧基及乙烯氧基等，但并不限定于此。
作为有机多胺，具体可以列举例如：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-ジビ苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-ビ苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基硅烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、以及2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
另外，作为有机多胺，可以使用用选自氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基中的取代基取代上述有机多胺的芳香环上的一部分或全部氢原子而得到的有机多胺。
另外，作为有机多胺，除了上述的有机多胺以外，还可以使用1个分子中具有2个以上伯氨基(-NH2)的聚合物(包含伯氨基且与羧基具有反应性的基团的聚合物除外)。作为这样的有机多胺，可以列举例如：聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺或聚酰亚胺等的主链或侧链被2个以上伯氨基修饰而成的有机多胺。更具体可以列举：利用聚合物侧链的羧基与乙烯亚胺的反应性在丙烯酸类共聚物的侧链接枝聚乙烯亚胺而成的含伯氨基的丙烯酸类聚合物、用过量的二胺、三胺使四羧酸二酐延长而得到的聚酰胺酸树脂、用过量的二胺、三胺使氨基甲酸酯预聚物延长而得到的聚氨酯脲树脂、或用过量的二胺、三胺使环氧树脂延长而得到的改性环氧树脂等。
另外，上述1个分子中具有2个以上伯氨基的聚合物优选除伯氨基以外不含有与羧基具有反应性的基团。这里，作为与羧基具有反应性的基团，可以列举例如：羟基、羧基或乙烯氧基等，但并不限定于此。
对于有机多胺而言，可以进一步根据目的将在聚酰亚胺生成后进行交联反应时成为交联点的乙炔基、苯并环丁烯-1-基、乙烯基、烯丙基、氰基及异丙烯基中的任意1种或2种以上以取代基的形式导入上述有机多胺的芳香环上的一部分或全部氢原子来使用。
有机多胺可以根据目标物性而适当选择。
在使用对苯二胺等刚直的二胺作为有机多胺时，可以使最终得到的聚酰亚胺为低膨胀率。
作为刚直的有机二胺，可以列举例如在同一芳香环上键合有2个氨基的二胺(芳香族二胺)。作为这样的芳香族二胺的具体例子，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、以及1,4-二氨基蒽。另外，可以使用多胺的树枝状聚合物(dendrimer)。
另外，作为有机多胺，可以举出：2个以上的芳香环通过单键键合、且2个以上的氨基分别在各芳香族环上直接键合或作为取代基的一部分而键合的有机多胺。
作为这样的有机多胺的具体例子，可以举出联苯胺及甲苯胺。
另外，作为有机多胺，也可以使用在苯环具有取代基的有机多胺。这些取代基为1价的有机基团，它们可以相互键合。
作为这样的有机多胺的具体例子，可以列举：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、以及3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯。
作为上述以外的有机多胺，可以使用例如氨基乙基化丙烯酸聚合物等。对于氨基乙基化丙烯酸聚合物而言，可以举出在侧链接枝有聚乙烯亚胺的含有伯氨基的丙烯酸类聚合物作为优选方式之一。氨基乙基化丙烯酸聚合物的主链是由包含(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的单体形成的(甲基)丙烯酸聚合物。对于氨基乙基化丙烯酸聚合物而言，可以举出具有多个伯氨基的氨基乙基化丙烯酸聚合物作为优选方式之一。氨基乙基化丙烯酸聚合物的重均分子量优选为5,000～100,000。
上述氨基乙基化丙烯酸聚合物可以形成氢卤酸盐，例如，盐酸盐、氢溴酸盐等盐。
另外，氨基乙基化丙烯酸聚合物可以举出水溶性的氨基乙基化丙烯酸聚合物作为优选方式之一。
作为显示出水溶性的氨基乙基化丙烯酸聚合物的市售品，可以列举例如：Polyment(商标)NK-100PM、Polyment(商标)NK-200PM(均为日本触媒株式会社制造)。
(硅氧烷类多胺)
在本说明书中，将除酰肼化合物以外的多氨基化合物中Y为包含硅氧烷键的m价有机硅基团的多氨基化合物称为硅氧烷类多胺。
作为包含硅氧烷键的m价有机硅基团，可以列举例如：下述式所示的有机硅化合物的1价烃基中的m个氢原子被取代为单键的基团。
[化学式11]
上述式中，k为1以上的整数，R11、R12、R13、R14、R21及R22分别独立地表示1价的烃基，在k≥2时，多个R21可以互为相同，也可以互不相同，多个R22可以互为相同，也可以互不相同。
作为硅氧烷类多胺，具体可以列举例如：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。但并不仅限定于此。
在使用硅氧烷类多胺时，可降低本发明的聚酰亚胺前体组合物固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，并降低玻璃化转变温度。
(能够与硅氧烷类多胺组合使用的有机多胺)
作为上述能够与硅氧烷类多胺组合使用的有机多胺，从耐热性的观点考虑，优选为芳香族多胺，更优选为芳香族二胺。芳香族多胺可以使用1种以上。
另外，根据目标物性，可以组合使用除芳香族二胺以外的有机多胺。作为这样的有机多胺，优选为脂肪族多胺，更优选为脂肪族二胺。脂肪族二胺可以使用1种以上。
在在组合使用芳香族多胺与除此以外的有机多胺的情况下，除芳香族多胺以外的有机多胺的用量优选为不超过有机多胺总量(不包含硅氧烷类多胺，仅有机多胺的量)的60摩尔％的范围，更优选为不超过40摩尔％的范围。
《酰肼化合物》
作为酰肼化合物，可以适当选择使用1个分子中具有1个酰肼基和1个以上伯氨基的单酰肼化合物、1个分子中具有2个酰肼基的二酰肼化合物、以及1个分子中具有3个以上酰肼基的聚酰肼化合物。
需要说明的是，酰肼基是下述式所示的基团。另外，水性介质中では、酰肼基的亚氨基部分(>NH)可以形成亚胺阳离子(>NH2+)，氨基部分(-NH2)可以形成铵阳离子(-NH3+)。
[化学式12]
酰肼化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为酰肼化合物，优选使用选自二酰肼化合物及聚酰肼化合物中的1种以上，更优选使用选自二酰肼化合物中的1种以上。
(二酰肼化合物)
作为二酰肼化合物，可以列举例如下述式(3)所示的酰肼化合物。
[化学式13]
式(3)中，Z表示单键、2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团。
例如，作为Z为单键的二酰肼化合物，可以举出草酸二酰肼。
另外，例如，作为Z为2价脂肪族基团的二酰肼化合物，可以列举：丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、以及衣康酸二酰肼。
另外，例如，作为Z为2价芳香族基团的二酰肼化合物，可以列举：邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲二酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、以及2,6-吡啶二酸二酰肼。
作为二酰肼化合物，优选使用选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼及间苯二甲酸二酰肼中的1种以上，更优选使用选自邻苯二甲酸二酰肼及间苯二甲酸二酰肼中的1种以上，进一步优选使用间苯二甲酸二酰肼。
(聚酰肼化合物)
作为聚酰肼化合物，可以列举例如：用肼聚修饰丙烯酸等树脂化的原材料并进行多官能化而得到的化合物。
〈水性介质〉
本发明的聚酰亚胺前体组合物含有水性介质。
水性介质是以水作为主成分的介质。水可以使用离子交换水、蒸馏水、去离子蒸馏水、RO(Reverse Osmosis；反浸透)水等。这里，以水作为主成分是指，含有水60质量％以上，优选含有75质量％以上，更优选含有90质量％以上。
通过使用水性介质，可以降低环境负担。
为了对基材赋予润湿性、防腐效果，水性介质中可以含有环境负担小且不对水的挥发性、干燥性造成不良影响的公知的醇类或醚类。可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇(异丙醇)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、以及1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮等。
这些醇类或醚类可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
在水性介质中添加醇时水性介质中的醇的比率优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下。醇的比率为1质量％以上时，可发挥涂敷组合物对基材的润湿性的改善效果，能够抑制涂敷组合物在基材上的涂刷困难。另外，醇的比率为40质量％以下时，容易将涂敷组合物在基材上配置成膜状而不聚酰亚胺前体组合物中析出结晶。醇的比率低于1质量％时，有时添加醇所带来的改善效果不足。另外，醇的比率超过40质量％时，有时在聚酰亚胺前体组合物中析出结晶，存在难以将聚酰亚胺前体组合物在基材上配置成膜状的隐患。
〈任意成分〉
本发明的聚酰亚胺前体组合物可以进一步含有以下记载的任意成分。
《挥发性胺》
作为了提高本发明的聚酰亚胺前体组合物的稳定性，可以添加挥发性胺。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中能够含有的挥发性胺的种类没有特别限定，可以列举例如：氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺及N-甲基吗啉。这些挥发性胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中能够含有的挥发性胺的含量没有特别限定，优选不超过环状不饱和醚化合物与四羧酸的加成反应所不使用的羧基的摩尔数。
《聚合物成分》
本发明的聚酰亚胺前体组合物只要不损害其特性，还可以进一步含有除聚酰亚胺以外的聚合物成分。
在将聚合物成分添加至本发明的聚酰亚胺前体组合物时，可以例如通过将各成分利用辊混合、班伯里混合、螺杆混合、搅拌混合等适当的混合方法进行配合来制备。
《其它添加剂》
根据需要，本发明的聚酰亚胺前体组合物可以进一步含有选自加强材料、填充剂、防老化剂、抗氧剂、光稳定剂、抗焦化剂、其它交联延迟剂、增塑剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂及表面活性剂中的1类以上添加剂。
《有机溶剂》
本发明的聚酰亚胺前体组合物中，除了水性介质中含有的醇类、醚类等有机溶剂、挥发性胺中含有的有机溶剂、以及不可避混入的微量有机溶剂以外，优选实质上不含有有机溶剂。这里，“实质上不含有有机溶剂”是指，相对于聚酰亚胺前体组合物总体，本发明的聚酰亚胺前体组合物中的有机溶剂含量为0.1质量％以下。
作为优选实质上不含有的有机溶剂，可以列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、丙酮、γ-丁内酯、甲乙酮及甲基异丁基酮等环境负担高的有机溶剂。
〈聚酰亚胺前体组合物的粘度〉
本发明的聚酰亚胺前体组合物的粘度没有特别限定，优选为0.1～300Pa·s，更优选为0.2～50Pa·s，进一步优选为0.3～10Pa·s，最优选为0.1～10Pa·s。本发明的聚酰亚胺前体组合物的粘度为该范围内时，本发明的聚酰亚胺前体组合物的涂敷性变得更加良好。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺前体组合物的粘度是使用E型粘度计(TV-22，东机产业株式会社制造)测定的22℃下的粘度。
[聚酰亚胺前体组合物的制备方法]
本发明的聚酰亚胺前体组合物的制备方法没有特别限定，例如，可以通过实施后述的本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的第一工序及第二工序来制备。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法包括以下的第一工序、第二工序和第三工序。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法也包括使用本发明的聚酰亚胺前体组合物来代替通过实施第一工序及第二工序而制备的聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺树脂的制造方法。
〈第一工序〉
第一工序是将下述式(A)所示的环状不饱和醚化合物(以下，有时也简称为“环状不饱和醚化合物”)、下述式(B)所示的四羧酸(以下，有时也简称为“四羧酸”)、以及水性介质混合，并进行搅拌，合成下述式(A)所示的环状不饱和醚化合物与下述式(B)所示的四羧酸的加成物的工序。
[化学式14]
式(A)中的n、R1、R2、R3、R4及R5、以及式(B)中的X分别与上述式(1)中的n、R1、R2、R3、R4、R5及X含义相同。
在第一工序中，环状不饱和醚化合物与四羧酸的加成物〔式(1)所示的半缩醛酯化合物〕是在水性介质中合成的。因此，在第一工序中可得到上述式(1)所示的半缩醛酯化合物分散于水性介质中而成的水性组合物。该水性组合物除了含有上述式(1)所示的半缩醛酯化合物及水性介质以外，还可以含有未反应的环状不饱和醚化合物及四羧酸，另外，也可以含有对1分子四羧酸加成了2～4分子环状不饱和醚化合物而成的半缩醛酯化合物，另外，在使用了后述的催化剂的情况下，还可以含有该催化剂。
《式(A)所示的环状不饱和醚化合物》
在第一工序中，式(A)所示的环状不饱和醚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
以下，列举式(A)所示的环状不饱和醚化合物的具体例子进行说明。需要说明的是，式(A)所示的环状不饱和醚化合物并不限定于以下说明的具体例子。
(2,3-二氢呋喃或其衍生物)
式(A)所示的环状不饱和醚化合物的一个优选方式为下述式(A-1)所示的2,3-二氢呋喃或其衍生物。
[化学式15]
上述式(A-1)对应于上述式(A)中n＝0的情况。
上述式(A-1)中的R1、R2、R4及R5分别与式(A)中的R1、R2、R4及R5含义相同。
作为上述式(A-1)所示的化合物，优选为2,3-二氢呋喃。
(3,4-二氢-2H-吡喃)
式(A)所示的环状不饱和醚化合物的另一个优选方式为下述式(A-2)所示的3,4-二氢-2H-吡喃或其衍生物。
[化学式16]
上述式(A-2)对应于上述式(A)中n＝1的情况。
上述式(A-2)中的R1、R2、R3、R4及R5分别与式(A)中的R1、R2、R3、R4及R5含义相同。
作为上述式(A-2)所示的化合物，优选为3,4-二氢-2H-吡喃。
(1-苯并呋喃或其衍生物)
式(A)所示的环状不饱和醚化合物的另一个优选方式为下述式(A-3)所示的1-苯并呋喃或其衍生物。
[化学式17]
上述式(A-3)对应于上述式(A)中n＝0、且R4与R5形成了任选具有取代基(R6～R9)的芳香族六元碳环的情况。
上述式(A-3)中的R1、R2、R4及R5分别与式(A)中的R1、R2、R4及R5含义相同。
上述式(A-3)中的R6、R7、R8及R9分别与上述式(1-3)中的R6、R7、R8及R9含义相同。
作为上述式(A-3)所示的化合物，优选为1-苯并呋喃。
《式(B)所示的四羧酸》
在第一工序中，式(B)所示的四羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
以下，列举式(B)所示的四羧酸的具体例子。需要说明的是，式(B)所示的四羧酸并不限定以下举出的具体例子。
作为式(B)所示的四羧酸，具体可以列举例如：1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)、1,2,3,4-苯四羧酸(偏苯四酸)、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,7,8-菲四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,2’,6,6’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯、双(3,4-二羧基苯基)砜、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚、以及双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚等。
另外，作为式(B)所示的四羧酸，从使本发明的聚酰亚胺前体组合物干燥、固化而得到的聚酰亚胺树脂的耐热性、线热膨胀系数等观点考虑，优选为芳香族四羧酸，优选为1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)、1,2,3,4-苯四羧酸(偏苯四酸)、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,3,2’,3’-联苯四羧酸、2,2’,6,6’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、或双(3,4-二羧基苯基)醚。
另外，作为式(B)所示的四羧酸，从半缩醛酯键的稳定性的观点考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,3,2’,3’-联苯四羧酸、或双(3,4-二羧基苯基)醚。
《水性介质》
与对于本发明的聚酰亚胺前体组合物所说明的水性介质相同。
《第一工序的详细说明》
在第一工序中，可以通过将上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物、上述式(B)所示的四羧酸、以及水性介质混合并进行搅拌，从而制备上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物与上述式(B)所示的四羧酸的加成物〔式(1)所示的半缩醛酯化合物〕的水性组合物。
根据该方法，不需要使用环境负担高的有机溶剂，而且可以在水性介质中使环状不饱和醚化合物与四羧酸反应而得到半缩醛酯化合物的水性组合物，因此不需要回收作为反应产物的半缩醛酯化合物并混合于水性介质中，可以减少工序数。
相对于四羧酸的摩尔数，环状不饱和醚化合物的摩尔数通常优选为0.5～4倍的摩尔数，更优选为1～2倍的摩尔数。
将环状不饱和醚化合物、四羧酸、以及水性介质混合的方法没有特别限定。
例如，可以通过将含有环状不饱和醚化合物及水性介质的水性组合物与含有四羧酸及水性介质的水性组合物混合并搅拌，从而混合环状不饱和醚化合物、四羧酸、以及水性介质。
另外，例如可以通过向含有四羧酸及水性介质的水性组合物中添加环状不饱和醚化合物并搅拌，从而混合环状不饱和醚化合物、四羧酸、以及水性介质。
另外，可以列举例如，向含有环状不饱和醚化合物及水性介质的水性组合物中添加四羧酸并搅拌的方法等。
混合及搅拌时的温度(反应温度)只要是能够进行加成反应的温度即可，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为20～50℃，进一步优选为约25℃。
搅拌时间只要是能够充分进行加成反应的时间即可，没有特别限定，优选为30分钟～6小时，更优选为30分钟～3小时，进一步优选为约1小时。
制备包含上述加成物的水性组合物时的气体氛围没有特别限定，可以使用大气氛围、氮气氛围、非活性气体氛围等气体氛围。
另外，用于制备包含上述加成物的水性组合物的形式可以是连续式，也可以是分批式。
《催化剂》
含有环状不饱和醚化合物、四羧酸、以及水性介质的混合液中可以进一步含有用于促进环状不饱和醚化合物与四羧酸的反应的催化剂。
作为这样的催化剂，可以列举例如：用于促进环状不饱和醚化合物的不饱和键与四羧酸的羧基的加成反应的催化剂。
这样的催化剂没有特别限定，作为具体例子可以列举：比羧酸的酸度高的四氯化钛、四氯化锡等促进烯醇形成的催化剂。
催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〈第二工序〉
第二工序是将上述第一工序中合成的加成物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质混合并搅拌，制备聚酰亚胺前体组合物的工序。
《加成物》
第一工序中合成的加成物。
上述加成物是分散于水性介质中的水性组合物的形式。
《1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物》
与对本发明的聚酰亚胺前体组合物所说明的1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物相同。
《水性介质》
与对本发明的聚酰亚胺前体组合物所说明的水性介质相同。
需要说明的是，第一工序中使用的水性介质、第二工序中使用的水性介质可以为相同种类，也可以为不同种类，优选为相同种类。
《第二工序的详细说明》
在第二工序中，可以通过将第一工序中合成的加成物〔式(1)所示的半缩醛酯化合物〕、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物(以下也简称为“多氨基化合物”)、以及水性介质混合并搅拌，从而制备聚酰亚胺前体组合物。
根据该方法，可以与上述第一工序同样地不需要使用环境负担高的有机溶剂，而且减少工序数。
将第一工序中合成的加成物、多氨基化合物、以及水性介质混合的方法没有特别限定。
例如，可以通过将含有加成物及水性介质的水性组合物、含有多氨基化合物及水性介质的水性组合物混合并搅拌，从而混合加成物、多氨基化合物、以及水性介质。
另外，例如，可以通过向含有加成物及水性介质的水性组合物中添加多氨基化合物并搅拌，从而混合加成物、多氨基化合物、以及水性介质。
另外，可以进一步混合上述的本发明的聚酰亚胺前体组合物可含有的任意成分。
混合及搅拌时的温度没有特别限定，优选为5～45℃，更优选为20～30℃，进一步优选为约25℃。
搅拌时间没有特别限定，优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～3小时，进一步优选为约2小时。
制备聚酰亚胺前体组合物时的气体氛围没有特别限定，可以使用大气氛围、氮气氛围、非活性气体氛围等气体氛围。
另外，用于制备聚酰亚胺前体组合物的形式可以是连续式，也可以是分批式。
〈第三工序〉
第三工序是对第二工序中制备的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，使其固化，制造聚酰亚胺树脂的工序。
《聚酰亚胺前体组合物》
第二工序中制备的聚酰亚胺前体组合物。
本发明的聚酰亚胺前体组合物，且是含有上述式(1)所示的半缩醛酯化合物、1个分子中至少具有2个伯氨基的多氨基化合物、以及水性介质的水性组合物。
《加热处理》
加热处理优选为由对聚酰亚胺前体组合物进行干燥的干燥阶段、进行羧基的脱保护的脱保护阶段、以及进行基于四羧酸与多胺化合物的酰亚胺化的固化的固化阶段所构成的3个阶段，或者由对聚酰亚胺前体组合物进行干燥的干燥阶段、以及通过羧基的脱保护及四羧酸与多胺化合物的酰亚胺化进行固化的脱保护/固化阶段所构成的2个阶段。
(干燥阶段)
可以通过对聚酰亚胺前体组合物进行加热并使其干燥，从而提高聚酰亚胺前体组合物的成型性。
加热温度没有特别限定，优选为80℃以上，更优选为80℃～100℃。
另外，加热时间没有特别限定，优选为3分钟～1小时，更优选为15分钟～45分钟。
(脱保护阶段)
通过对干燥后的聚酰亚胺前体组合物进行加热，发生消去反应，式(1)所示的半缩醛酯化合物分解为式(A)所示的环状不饱和醚化合物和式(B)所示的四羧酸。由此，四羧酸的羧基被脱保护，能够通过与多氨基化合物的酰亚胺化进行固化。这里，式中的n、R1、R2、R3、R4及R5及X如先前说明所述。需要说明的是，四羧酸可以脱水而形成酸酐。
[化学式18]
加热温度没有特别限定，优选为170℃以上且低于200℃。
另外，加热时间没有特别限定，优选为3分钟～1小时，更优选为15分钟～45分钟。
(固化阶段)
通过加热对羧基进行了脱保护的聚酰亚胺前体组合物，引起四羧酸与多氨基酸的酰亚胺化(脱水闭环)，聚酰亚胺前体组合物发生固化。
需要说明的是，下述式是说明四羧酸与二胺的酰亚胺化的反应式。
[化学式19]
加热温度没有特别限定，优选为200℃～400℃。
另外，加热时间没有特别限定，优选为5分钟～2小时，更优选为10分钟～50分钟。
(脱保护/固化阶段)
通过对上述干燥阶段中干燥后的聚酰亚胺前体组合物进行加热，对羧基进行脱保护，进行四羧酸与多胺化合物的酰亚胺化，使聚酰亚胺前体组合物固化，得到作为固化物的聚酰亚胺树脂。
加热温度没有特别限定，优选为200℃～400℃。
另外，加热时间没有特别限定，优选为5分钟～2小时，更优选为10分钟～50分钟。
上述各阶段中的加热方法没有特别限定，可以使用热板、加压加热、蒸气加热、烘箱加热及热风加热等现有公知的方法。
在本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法中，优选在以给定形状进行加压加热后，进一步通过蒸气加热、烘箱加热或热风加热等进行加热。
〈本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的特征点〉
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的特征点之一在于，使用含有上述式(1)所示的半缩醛酯化合物(加成物)、多氨基化合物、以及水性介质的聚酰亚胺前体组合物。半缩醛键具有对水解的耐性，因此，上述式(1)所示的半缩醛酯化合物不容易发生来自于上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物的部分从上述式(B)所示的四羧酸部分消除的消去反应，四羧酸的羧基不容易被脱保护。由此，上述聚酰亚胺前体组合物显示出优异的储藏稳定性。
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的另一特征点在于，上述式(1)所示的半缩醛酯化合物(加成物)通过加热而发生消去反应，分解为来自于上述式(A)所示的环状不饱和醚化合物的部分和上述式(B)所示的四羧酸部分，因此能够容易地进行四羧酸的羧基的脱保护。
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的另一特征点在于，通过使多氨基化合物含有酰肼化合物，可以提高上述聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂的硬度。这是由于，通过四羧酸与酰肼化合物的酰亚胺化，形成的酰亚胺基之间的距离接近。
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂是将本发明的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂。
将本发明的聚酰亚胺前体组合物固化的方法没有特别限定，例如，可以通过实施上述的本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法的第三工序了进行固化，可以得到聚酰亚胺树脂。
本发明的聚酰亚胺树脂在例如汽车等运输机械、通用机器/装置、电子/电气、建筑等广泛领域中作为密封/遮蔽材料、缓冲/保护材料、电线包覆材料、工业用带类、软管/硬管类、膜/片类等是有用的，另外，作为电极材料、导热剂、导电剂等粒子化的原材料的粘合剂材料也是有用的。
以下，列举实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
[实施例1]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
向具备搅拌器的可拆式烧瓶(100mL；筒型)加入2,3,3,4-联苯四羧酸(2.9g)及水(35.0g)，在25℃下搅拌混合10分钟，然后加入2,3-苯并呋喃(1.0g)，进一步在25℃下搅拌混合45分钟，得到了四羧酸衍生物的水分散液。
向得到的水分散液中加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本触媒株式会社制造，Polyment(商标)NK-200PM；不挥发成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid；m＝60)(10.0g)、间苯二甲酸二酰肼(0.5g)，在25℃下搅拌混合2小时，得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[实施例2]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了水(35.3g)来代替水(35.0g)，并且使用了2,3-二氢呋喃(0.7g)来代替2,3-苯并呋喃(1.0g)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[实施例3]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了水(35.2g)来代替水(35.0g)，并且使用了3,4-二氢-2H-吡喃(0.8g)来代替2,3-苯并呋喃(1.0g)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[实施例4]
〈聚酰亚胺前体组合物の制备〉
使用了3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(2.9g)来代替2,3,3,4-联苯四羧酸(2.9g)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[实施例5]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了4,4’-氧二邻苯二甲酸(2.9g)来代替2,3,3,4-联苯四羧酸(2.9g)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[实施例6]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了己二酸二酰肼(0.25g)来代替间苯二甲酸二酰肼(0.5g)，除此以外，与实施例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[比较例1]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
向具备搅拌器的可拆式烧瓶(100mL；筒型)加入2,3,3,4-联苯四羧酸(2.9g)及水(40.7g)，在25℃下搅拌混合10分钟，然后加入2,3-苯并呋喃(1.0g)，进一步在25℃下搅拌混合45分钟，得到了四羧酸衍生物的水分散液。
向得到的水分散液中加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本触媒株式会社制造，Polyment(商标)NK-200PM；不挥发成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid；m＝60)(13.5g)，在25℃下，搅拌混合2小时，得到了聚酰亚胺前体的淡黄色透明溶液(聚酰亚胺前体组合物)。
[比较例2]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了水(41.0g)来代替水(40.7g)，并且使用了2,3-二氢呋喃(0.7g)来代替2,3-苯并呋喃(1.0g)，除此以外，与比较例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[比较例3]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
使用了水(40.9g)来代替水(40.7g)，并且使用了3,4-二氢-2H-吡喃(0.8g)来代替2,3-苯并呋喃(1.0g)，除此以外，与比较例1同样地得到了聚酰亚胺前体的乳白色分散液(聚酰亚胺前体组合物)。
[比较例4]
〈聚酰亚胺前体组合物的制备〉
向具备搅拌器的可拆式烧瓶(100mL；筒型)中加入2,3,3,4-联苯四羧酸(2.9g)及水(40.7g)，在25℃下搅拌混合10分钟，得到了混合液。
接着，向可拆式烧瓶内的混合液中加入苯乙烯丙烯酸型多胺(日本触媒株式会社制造，Polyment(商标)NK-200PM；不挥发成分56质量％，胺值2.55mmol/g-solid；m＝60)(13.5g)，在25℃下搅拌混合2小时。
但是，无法获得均匀的树脂溶液、分散液，结果是树脂成分发生沉淀。
[涂敷性/储藏稳定性]
〈试验方法〉
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造，型号TV-22)测定了聚酰亚胺前体组合物刚刚制备后在22℃下的粘度。
接着，将聚酰亚胺前体组合物(30.0g)采集至玻璃瓶中，立即静置于25℃的恒温室内。测定了刚刚制备后、以及从静置日起计算1天后、3天后及7天后在22℃下的粘度。
涂敷性及储藏稳定性的评价按照以下的评价基准来进行。
(涂敷性的评价基准)
22℃下的粘度：
0.1～1.5Pa·s·······容易流动，涂敷性良好
无法测定粘度······难以流动，涂敷性不良
(储藏稳定性的评价基准)
从刚刚制备后的粘度起的粘度增加量：
10％以内·······储藏稳定性良好
超过10％·······储藏稳定性不良
〈测定结果〉
将刚刚制备后、1天后、3天后及7天后在22℃下的粘度示于表1。需要说明的是，表1中“N.A.”表示无法测定粘度。
表1
〈评价结果〉
实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物及比较例1～3的聚酰亚胺前体组合物均为低粘度且涂敷性优异，而且没有随时间经过所导致的粘度增加，储藏稳定性优异。
[耐溶剂性]
〈试验方法〉
将刚刚制备后的聚酰亚胺前体组合物采集至玻璃瓶，立即静置于25℃的恒温室内。使用刚刚制备后、以及从静置日起计算1天后、3天后及7天后的聚酰亚胺前体组合物，按照以下步骤制作了带有固化膜的玻璃基材，进行了耐溶剂性试验。
在玻璃基材的一个表面上涂布聚酰亚胺前体组合物，使得干燥涂膜的厚度为40μm。在涂布后，使用加热板，在90℃下进行了30分钟的加热处理，然后，使用恒温干燥炉，在250℃下进行30分钟的加热处理，在玻璃基材的一个表面上形成了由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。
用含有NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的布擦拭固化膜的表面，基于以下的评价基准评价了固化膜的耐溶剂性。
(耐溶剂性的评价基准)
〈评价结果〉
无变化···············耐溶剂性良好
固化膜的表面发生了溶胀、侵蚀····耐溶剂性不良
在表2的“耐溶剂性”一栏示出耐溶剂性的评价结果。
“A”表示耐溶剂性良好，“×”表示耐溶剂性不良。
实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂及比较例1～3的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂均显示出良好的耐溶剂性。
[耐水性]
〈试验方法〉
将刚刚制备后的聚酰亚胺前体组合物采集至玻璃瓶，立即静置于25℃的恒温室内。使用刚刚制备后、以及从静置日起计算1天后、3天后及7天后的聚酰亚胺前体组合物，按照以下的步骤制作带有固化膜的玻璃基材，进行了耐水性试验(热水含浸试验)。
在玻璃基材的一个表面上涂布了聚酰亚胺前体组合物，使得干燥涂膜的厚度为40μm。在涂布后，使用加热板在90℃下进行了30分钟的加热处理，然后，使用恒温干燥炉在250℃下进行30分钟的加热处理，在玻璃基材的一个表面上形成了由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。
将形成了固化膜的玻璃基材浸渍于90℃的热水中，放置10分钟后，用肉眼观察固化膜，基于以下的评价基准评价了固化膜的耐水性。
(耐水性的评价基准)
无变化···············耐水性良好
固化膜的表面发生了白化或溶胀····耐水性不良
〈评价结果〉
表2的“耐水性”一栏示出耐水性的评价结果。
“A”表示耐水性良好，“×”表示耐水性不良。
实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂及比较例1～3的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂均显示出良好的耐水性。
[剥离性]
〈试验方法〉
将刚刚制备后的聚酰亚胺前体组合物采集至玻璃瓶，立即静置于25℃的恒温室内。使用刚刚制备后、以及从静置日起计算1天后、3天后及7天后的聚酰亚胺前体组合物，将待涂敷的基材设为厚度3mm的PTFE(聚四氟乙烯)板，进行涂布，使得干燥涂膜的厚度为40μm。在涂布后，使用加热板在90℃下进行了30分钟的加热处理，然后，使用恒温干燥炉，基于以下的评价基准对于在250℃下进行了30分钟加热处理的聚酰亚胺固化膜从基材上的剥离性进行了评价。
(剥离性的评价基准)
能够从基材上简单地进行剥离····剥离性良好
无法从基材上剥离·········剥离性不良
〈评价结果〉
在表2的“剥离性”一栏示出耐水性的评价结果。
“A”表示剥离性良好，“×”表示剥离性不良。
实施例1的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂能够从基材上简单地进行剥离，显示出了良好的剥离性。
但是，比较例1的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂无法从基材上剥离，剥离性不良。
〈耐溶剂性、耐水性及剥离性的评价结果〉
表2中示出了耐溶剂性、耐水性及剥离性的评价结果(A、×)。需要说明的是，表2中“N.A.”表示无法评价耐溶剂性、耐水性或剥离性。
表2
表2(续)
[耐热性]
〈试验方法〉
对于将实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂从玻璃基材上剥离而得到的固化膜，使用热重量测定装置(DTG-60，株式会社岛津制作所制)测定了5％减重温度。
需要说明的是，由于比较例1～3的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂无法从玻璃基材上剥离，因此未进行耐热性的试验。
〈试验结果〉
实施例1～6的固化膜的5％减重温度均为300℃以上。
由此表明，已进行了酰亚胺缩合反应，可以认为是具备与聚酰亚胺树脂相应的耐热性的原材料。
[总结]
如上所示，实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物的涂敷性及储藏稳定性优异，且该聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂(固化物)的耐溶剂性及耐水性优异。
另外，实施例1～6的聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂(固化物)的剥离性也优异。
对于这一点，比较例1～3与实施例1～6同样地在聚酰亚胺前体组合物的涂敷性及储藏稳定性方面优异，且该聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂(固化物)的耐溶剂性及耐水性也优异。
但是，与实施例1～6相比，比较例1～3中聚酰亚胺前体组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂(固化物)的剥离性差。