本发明涉及一种复合膜
技术领域：
，且特别涉及一种纳米复合保鲜膜、其制备方法及其应用。
背景技术：
菌菇是我国重要的优势农产品和出口产品。2017年，我国食药用菌出口量63.08万吨，创汇38.4亿美元，其中香菇出口排名第一。目前，菌菇的消费模式已经发生了转变，主要趋势有两点：一是逐步由干制转变为鲜食为主，新鲜香菇出口和内销持续增长；二是随着国际国内现代物流业的发展和冷链技术的完善，香菇跨区域、长距离运输的需求迅速增长。随着消费者对食物营养与健康功能的高度关注，鲜香菇以其“新鲜，营养、美味”的独有品质而备受青睐，相较于干香菇，鲜香菇储存时间短，在跨区域和长距离运输过程中损耗惊人，并在一定程度上影响产品品质。就食用菌乃至香菇保鲜技术而言，文献及专利中相关报道较多，主要有气调、低温冷藏、涂膜或浸渍等方法，然而这些方法均存在一些缺点，如专用设备投资高、操作程序复杂、保鲜效果不理想、处理量有限、处理效率低等。因此，需要一种适用性强、操作简便的食用菌保鲜膜材料以降低物流贮运损耗。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纳米复合保鲜膜，其具有优异的机械性能，且能够抑制被包裹物料的ph值变化，避免物料由于ph变化而加速腐坏变质。本发明的另一目的在于提供一种纳米复合保鲜膜的制备方法，其能够制备得到具有优异机械性能的用于防止和延缓物料腐坏的纳米复合保鲜膜。本发明的另一目的在于提供上述纳米复合保鲜膜在食用菌保鲜中的应用。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。一种纳米复合保鲜膜，其包括基膜及覆盖于基膜表面的活性膜，其中，基膜包括质量百分比为70-80％的聚乙烯、5-10％的纳米碳酸钙、0.1-3％的分散剂、4-8％的抗菌剂、3-6％的聚乙烯吡咯烷酮、2-5％的聚异丁烯；活性膜由质量比为10-16：5-8：2-4的聚乙烯醇、正硅酸乙酯和海藻酸钠制备得到。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述抗菌剂选自于肉桂酸、香草醛组成的组合中的一种；优选的，分散剂选自于铝酸酯、硬脂酸组成的组合中的一种。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述聚乙烯由质量比为5-6：1的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组成。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述活性膜还包括其质量0.5-2％的羧甲基纤维素钠。本发明还提供了上述纳米复合保鲜膜的制备方法，其包括以下步骤：将聚乙烯、纳米碳酸钙、分散剂、抗菌剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯混合均匀后造粒、吹塑得到基膜；将聚乙烯醇和正硅酸乙酯混合反应得到胶体，随后向胶体中加入海藻酸钠搅拌均匀，得到活性液；将基膜浸渍于活性液中，干燥。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将聚乙烯醇和正硅酸乙酯在酸性条件下混合反应；优选的，将胶体的ph值调节至中性或碱性后加入海藻酸钠；更优选的，使用碳酸氢钠将胶体的ph值调节至中性或碱性。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将基膜等离子处理后浸渍于活性液中；优选的，等离子处理是在功率150-250w下辉光放电处理8-15min。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述基膜浸渍于活性液中时使用超声波脱泡；优选的，超声波频率为25-30khz，超声波功率为450-550w。进一步地，在本发明较佳实施例中，上述干燥是在真空度为15-30pa的惰性气体氛围下于20-40℃下进行。本发明还提供了上述纳米复合保鲜膜在食用菌保鲜中的应用。本发明实施例的纳米复合保鲜膜、其制备方法及其应用的有益效果是：本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜包括基膜及覆盖于基膜表面的活性膜，其中，基膜包括质量百分比为70-80％的聚乙烯、5-10％的纳米碳酸钙、0.1-3％的分散剂、4-8％的抗菌剂、3-6％的聚乙烯吡咯烷酮以及2-5％的聚异丁烯；活性膜由质量比为10-16：5-8：2-4的聚乙烯醇、正硅酸乙酯和海藻酸钠制备得到。本发明提供的纳米复合保鲜膜具有优异的机械性能，且能够抑制被包裹物料的ph值变化，避免物料由于ph变化而加速腐坏变质。此外本发明还涉及上述纳米复合保鲜膜的制备方法及其应用。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明对比例提供的聚乙烯膜的红外光谱图；图2为本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的红外光谱图；图3为本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的电镜图；图4为本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的dsc分析图；图5为本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的tga分析图；图6为本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜对香菇保鲜处理20天后的照片；图7为本发明对比例提供的聚乙烯膜对香菇保鲜处理20天后的照片；图8为无保护的香菇放置20天后的照片。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的纳米复合保鲜膜、其制备方法及其应用进行具体说明。一种纳米复合保鲜膜，其包括基膜及覆盖于基膜表面的活性膜，其中，基膜包括质量百分比为70-80％的聚乙烯、5-10％的纳米碳酸钙、0.1-3％的分散剂、4-8％的抗菌剂、3-6％的聚乙烯吡咯烷酮、2-5％的聚异丁烯；活性膜由质量比为10-16：5-8：2-4的聚乙烯醇、正硅酸乙酯和海藻酸钠制备得到；优选的，抗菌剂选自于肉桂酸、香草醛组成的组合中的一种；更优选的，分散剂选自于铝酸酯、硬脂酸组成的组合中的一种；进一步优选的，聚乙烯由质量比为5-6：1的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组成；更进一步优选的，活性膜还包括其质量0.5-2％的羧甲基纤维素钠。本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜包括具有较高结构强度的基膜及覆盖于基膜表面的用于缓冲和调节包裹物料ph值的活性膜，其中；基膜包括聚乙烯、纳米碳酸钙、分散剂、抗菌剂、聚乙烯吡咯烷酮和聚异丁烯，聚乙烯作为主要的基膜材料可以获得较高的机械强度，纳米碳酸钙作为骨料来和聚乙烯材料配合以进一步的提高基膜的结构强度，采用铝酸酯和硬脂酸作为分散剂使用以使各个原料混合并分散均匀以获得均一的材料，肉桂酸、香草醛组成的抗菌剂具有较好的缓释性能并提高基膜的抗菌性能以提高保鲜能力，聚乙烯吡咯烷酮作为成膜剂能够有效的提高材料的流动性，保证制备得到的基膜平整光滑；聚异丁烯作为增粘剂能够提高基膜的粘性以提高其结构强度；采用合适比例的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯混合制备得到的聚乙烯既具有较高的结构强度和柔韧性，又不与化学物质发生反应，从而能够对物料进行保护以避免产生变质情况。活性膜包括聚乙烯醇、正硅酸乙酯制备得到的胶体及加入到胶体中的海藻酸钠，其中聚乙烯醇和正硅酸乙酯制备得到的胶体作为海藻酸钠的载体具有较强的稳定性，海藻酸钠能够响应物料的ph变化而水解，避免物料由于ph变化而产生酸败变质的现象；此外，活性膜中还可以包含羧甲基纤维素钠来与聚乙烯醇和正硅酸乙酯反应形成的胶体作用形成网状结构，从而进一步的提高活性膜的结构强度和稳定性。本发明实施例还提供了上述纳米复合保鲜膜的制备方法，其包括以下步骤：将聚乙烯、纳米碳酸钙、分散剂、抗菌剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯混合均匀后造粒、吹塑得到基膜；将聚乙烯醇和正硅酸乙酯混合反应得到胶体，随后向胶体中加入海藻酸钠搅拌均匀，得到活性液；优选的，将聚乙烯醇和正硅酸乙酯在酸性条件下混合反应，更优选的，将胶体的ph值调节至中性或碱性后加入海藻酸钠。更优选的，使用碳酸氢钠将胶体的ph值调节至中性或碱性；进一步优选的，向胶体中加入海藻酸钠的同时加入羧甲基纤维素钠。将基膜经浸渍于活性液中，干燥。优选的，将基膜等离子处理后浸渍于活性液中；等离子处理是在功率150-250w下辉光放电处理8-15min；更优选的，基膜浸渍于活性液中时使用超声波脱泡；进一步优选的，超声波频率为25-30khz，超声波功率为450-550w；更进一步优选的，干燥处理是在真空度为15-30pa的惰性气体氛围下于20-40℃下进行。本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜的制备方法是首先将各种原料混合均匀后挤出造粒并吹塑成型制备得到基膜，随后在酸性条件下将聚乙烯醇和正硅酸乙酯混合反应得到胶体，在调节胶体的ph值至中性或碱性后加入海藻酸钠混合均匀制备得到活性液，最后将基膜等离子处理后浸渍于活性液中、干燥得到纳米复合保鲜膜，其中在酸性条件下能够保证聚乙烯醇和正硅酸乙酯混合反应得到稳定的胶体，在中性或碱性条件下混合胶体和海藻酸钠能够有效的提高海藻酸钠的稳定性，基膜等离子处理能够提高基膜表面的粘结性能，帮助基膜表面与活性液粘结形成稳定的活性膜，采用超声波脱泡能够避免活性膜内部形成气泡影响纳米复合保鲜膜的性能，在真空和惰性气体分为下常温干燥处理能够避免活性膜氧化或损坏。本发明还提供了上述纳米复合保鲜膜在食用菌保鲜中的应用，优选的，使用该纳米复合保鲜膜包裹新鲜的食用菌后密封。该纳米复合保鲜膜能够通过含有的灭菌剂灭杀细菌，并通过含有的海藻酸钠具有的ph敏感性高的水解活性来缓冲和调节食用菌的ph变化，避免食用菌由于呼吸作用产生ph变化并加速酸败变质，这是因为食用菌缺乏角质层，其内部含有的水分容易通过食用菌的表层向外散失，导致水分更容易与包装膜的表面进行接触，从而在酸败的接触氛围中使得包装表层中的海藻酸钠含有的-coo-基团变成-cooh基团，导致电离度降低和分子链收缩，空隙增加，同时由于食用菌中水分的蒸腾散接触纳米碳酸钙和抗菌剂，促进二者根据酸败程度实现精准和同步释放，一定程度上抑制酸败引起的食用菌腐败点的溃烂蔓延，保持新鲜香菇的食用品质，延长货架期，提高附加值。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本发明实施例提供了一种纳米复合保鲜膜，其是采用以下的制备方法制备得到：s11、称取低密度聚乙烯660g，线性低密度聚乙烯120g，纳米碳酸钙70g，铝酸酯10g，硬脂酸3g经搅拌机充分混匀，然后依次加入肉桂酸60g，聚乙烯吡咯烷酮47g，聚异丁烯30g经搅拌机充分摇匀，熔融共混挤出得到共混母粒，最后通过挤出吹塑制备得到基膜。s12、称取150g聚乙烯醇、70g正硅酸乙酯、25g海藻酸钠和10g羧甲基纤维素钠，将聚乙烯醇加入90℃的蒸馏水中，搅拌2h溶解配置成质量百分比为15％的聚乙烯醇溶液，将正硅酸乙酯配置成质量百分比为7％的正硅酸乙酯溶液，随后向聚乙烯醇溶液中加入质量百分比为0.1％的盐酸溶液调节ph为6后加入正硅酸乙酯溶液充分反应，冷却至40℃加入碳酸氢钠调节ph为7.5，然后加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，搅拌混匀，制成活性液。s13、将基膜经等离子处理，等离子处理为辉光放电处理，功率为200w，处理时间为10min，随后抽真空并通入氩气使得真空度保持在20pa，将基膜浸渍于活性液中处理10min后超声波脱泡，超声波频率为28khz，超声波功率为500w，最后于30℃下真空干燥、冷却制备得到纳米复合保鲜膜。实施例2本发明实施例提供了一种复合保600鲜膜，其是采用以下的制备方法制备得到：s21、称取低密度聚乙烯630g，线性低密度聚乙烯110g，纳米碳酸钙90g，铝酸酯20g，硬脂酸5g经搅拌机充分混匀，然后依次加入香草醛50g，聚乙烯吡咯烷酮55g，聚异丁烯40g经搅拌机充分摇匀，熔融共混挤出得到共混母粒，最后通过挤出吹塑制备得到基膜。s22、称取130g聚乙烯醇、60g正硅酸乙酯、30g海藻酸钠和15g羧甲基纤维素钠，将聚乙烯醇加入80℃的蒸馏水中，搅拌2h溶解配置成质量百分比为15％的聚乙烯醇溶液，将正硅酸乙酯配置成质量百分比为8％的正硅酸乙酯溶液，随后向聚乙烯醇溶液中加入质量百分比为0.5％的盐酸溶液调节ph为5.5后加入正硅酸乙酯溶液充分反应，冷却至40℃加入碳酸氢钠调节ph为8，然后加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，搅拌混匀，制成活性液。s23、将基膜经等离子处理，等离子处理为辉光放电处理，功率为200w，处理时间为15min，随后抽真空并通入氩气使得真空度保持在20pa，将基膜浸渍于活性液中处理15min后超声波脱泡，超声波频率为30khz，超声波功率为550w，最后于30℃下真空干燥、冷却制备得到纳米复合保鲜膜。实施例3本发明实施例提供了一种纳米复合保鲜膜，其是采用以下的制备方法制备得到：s31、称取低密度聚乙烯650g，线性低密度聚乙烯130g，纳米碳酸钙65g，铝酸酯15g，硬脂酸5g经搅拌机充分混匀，然后依次加入肉桂酸30g、香草醛30g，聚乙烯吡咯烷酮40g，聚异丁烯35g经搅拌机充分摇匀，熔融共混挤出得到共混母粒，最后通过挤出吹塑制备得到基膜。s32、称取120g聚乙烯醇、60g正硅酸乙酯、40g海藻酸钠和20g羧甲基纤维素钠，将聚乙烯醇加入80℃的蒸馏水中，搅拌1h溶解配置成质量百分比为20％的聚乙烯醇溶液，将正硅酸乙酯配置成质量百分比为10％的正硅酸乙酯溶液，随后向聚乙烯醇溶液中加入质量百分比为1％的盐酸溶液调节ph为5后加入正硅酸乙酯溶液充分反应，冷却至40℃加入氢氧化钠调节ph为8，然后加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，搅拌混匀，制成活性液。s33、将基膜经等离子处理，等离子处理为辉光放电处理，功率为150w，处理时间为20min，随后将基膜浸渍于活性液中处理15min后超声波脱泡，超声波频率为30khz，超声波功率为450w，最后于30℃下真空干燥、冷却制备得到纳米复合保鲜膜。实施例4本发明实施例提供了一种纳米复合保鲜膜，其是采用以下的制备方法制备得到：s41、称取低密度聚乙烯780g，纳米碳酸钙60g，铝酸酯10g，硬脂酸3g经搅拌机充分混匀，然后依次加入肉桂酸57g，聚乙烯吡咯烷酮50g，聚异丁烯40g经搅拌机充分摇匀，熔融共混挤出得到共混母粒，最后通过挤出吹塑制备得到基膜。s42、称取100g聚乙烯醇、50g正硅酸乙酯和30g海藻酸钠，将聚乙烯醇加入85℃的蒸馏水中，搅拌1h溶解配置成质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液，将正硅酸乙酯配置成质量百分比为5％的正硅酸乙酯溶液，随后向聚乙烯醇溶液中加入质量百分比为1％的硫酸溶液调节ph为6后加入正硅酸乙酯溶液充分反应，冷却至40℃加入氢氧化钠调节ph为9，然后加入海藻酸钠，搅拌混匀，制成活性液。s43、将基膜经等离子处理，等离子处理为辉光放电处理，功率为250w，处理时间为8min，随后抽真空并通入氩气使得真空度保持在15pa，将基膜浸渍于活性液中处理10min后超声波脱泡，超声波频率为30khz，超声波功率为500w，最后于25℃下真空干燥、冷却制备得到纳米复合保鲜膜。实施例5本发明实施例提供了一种纳米复合保鲜膜，其是采用以下的制备方法制备得到：s51、称取线性低密度聚乙烯740g，纳米碳酸钙80g，铝酸酯14g，硬脂酸6g经搅拌机充分混匀，然后依次加入肉桂酸70g，聚乙烯吡咯烷酮60g，聚异丁烯30g经搅拌机充分摇匀，熔融共混挤出得到共混母粒，最后通过挤出吹塑制备得到基膜。s52、称取130g聚乙烯醇、65g正硅酸乙酯、35g海藻酸钠和12g羧甲基纤维素钠，将聚乙烯醇加入90℃的蒸馏水中，搅拌2h溶解配置成质量百分比为15％的聚乙烯醇溶液，将正硅酸乙酯配置成质量百分比为7％的正硅酸乙酯溶液，随后向聚乙烯醇溶液中加入质量百分比为0.1％的盐酸溶液调节ph为6后加入正硅酸乙酯溶液充分反应，冷却至40℃加入碳酸氢钠调节ph为9，然后加入海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，搅拌混匀，制成活性液。s53、将基膜经等离子处理，等离子处理为辉光放电处理，功率为150w，处理时间为15min，随后抽真空使得真空度保持在20pa，将基膜浸渍于活性液中处理20min后超声波脱泡，超声波频率为30khz，超声波功率为500w，最后于35℃下真空干燥、冷却制备得到纳米复合保鲜膜。对比例本对比例采用低密度聚乙烯材料直接挤出吹塑成型制备得到聚乙烯膜。以下对本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜和对比例提供的聚乙烯膜分别进行检测。1.1、对本发明实施例1制备得到的纳米复合保鲜膜和对比例提供的聚乙烯膜分别进行红外光谱扫描，扫描范围4000-400cm-1，扫描16次得到的红外光谱图如图1和图2所示，可见图1和图2的特征区峰型基本相同，表明向ldpe和lldpe树脂基体中添加纳米碳酸钙、肉桂酸等材料后制得的纳米复合保鲜膜未改变聚乙烯材料的主链组成。1.2、对本发明实施例1制备得到的纳米复合保鲜膜和对比例提供的聚乙烯膜分别进行性能检测，其中力学性能测试参考标准：gb/t13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》，测试指标包括断裂伸长率、拉伸强度；包装膜透湿、透氧性能测试参考标准：gb/t1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法》、gb/t1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法》和gb/t6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定-机械测量法》，分别测试薄膜的透湿率、透氧率，然后转换成透湿系数及透氧系数，结果如下表1所示。如表1所示，本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的拉伸强度和韧性均好于普通的聚乙烯膜；本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的透氧率、透湿率低于普通的聚乙烯膜，表明纳米复合保鲜膜具有较好的阻隔性；本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜的透光性略逊于普通的聚乙烯膜。表1本实施例提供的纳米复合保鲜膜和普通的聚乙烯膜的性能性能指标纳米包装材料普通聚乙烯膜透氧系数/cm3·cm(cm2·s·pa)-13.15×10-138.46×10-9透湿系数/g·cm(cm2·s·pa)-11.2×10-147.21×10-10拉伸强度/mpa2517断裂伸长率/％105.25102.41透光率/％87.596.21.3、对本发明实施例1制备得到的纳米复合保鲜膜取截面，经喷金处理后，在15kv加速电压下用扫描电镜对制成的样品进行观察如图3所示，经过扫描电子显微镜分析可知，该纳米复合保鲜膜的活性层涂层清晰可见，且与基膜实现了良好的结合，同时纳米复合保鲜膜中没有发现粒子团聚。1.4、取适量本发明实施例1制备得到的纳米复合保鲜膜样品，经差式扫描量热仪(dsc)进行分析，分析范围0～200℃，结果如图4所示，可知其中112～122℃是纳米复合保鲜膜的熔点范围；经热重分析仪(tga)分析，结果如图5所示，可知纳米复合保鲜膜的分解温度为488℃左右。1.5、挑选大小色泽成熟度基本均匀一致的香菇，采用本发明实施例1制备得到的纳米复合保鲜膜和对比例1制备的聚乙烯膜分别包装香菇于4℃，80％相对湿度下贮藏20天后与无包装的香菇对比如图6、图7和图8所示，随后对香菇进行理化指标(硬度、失重率、可溶性蛋白、总糖、抗坏血酸)和代谢活性相关的指标(丙二醛、清除dpph的能力、sod、cat)分析，结果如表2所示。表2本实施例提供的纳米复合保鲜膜和普通的聚乙烯膜的保鲜性能由表2可见，本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜能够有效地抑制香菇变软，减缓香菇中可溶性糖、蛋白质、抗坏血酸等营养物质含量的下降，减少了mda的积累，增强了自由基清除能力，相比普通聚乙烯膜，本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜包裹的香菇的sod和cat酶活提高了，可见本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜有效的延缓了香菇贮藏期衰老和品质劣变进程。由图6、图7和图8所示，本发明实施例1提供的纳米复合保鲜膜包裹的香菇相比普通聚乙烯膜包裹的香菇及无包裹的香菇的腐败变质速度更慢，香菇的皱缩、长斑情况明显改善。综上所述，本发明实施例提供的纳米复合保鲜膜具有优异的机械性能，且能够抑制被包裹物料的ph值变化，避免物料由于ph变化而加速腐坏变质。此外本发明还涉及上述纳米复合保鲜膜的制备方法，该制备方法能够制备得到可延缓食用菌腐坏变质的保鲜膜；本发明实施例还提供了上述纳米复合保鲜膜在食用菌保鲜中的应用。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12