本发明涉及甘油酯合成加工技术领域，具体而言，涉及一种降低甘油酯碘值的方法。
背景技术
在工业生产中需要生产碘值较低的甘油酯来作为化工生产的原料，但现有的增加甘油酯的饱和度的方法主要是通过化学催化来进行，其反应需要高温，工艺条件苛刻。因此，亟需一种简单工艺，能够有效降低甘油酯碘值的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种降低甘油酯碘值的方法，其能够提高甘油酯中饱和脂肪酸的含量，进而使得甘油酯的碘值有效降低，且反应条件简单，副反应少。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种降低甘油酯碘值的方法，其包括：将甘油酯与饱和脂肪酸盐在脂肪酶的作用下进行催化反应。-
在甘油酯部分具有饱和脂肪酸残基的基础上，通过对应的饱和脂肪酸盐提供足够数量的饱和脂肪酸残基，并且利用脂肪酶的催化作用，使得其反应条件温和，副反应少，生成的甘油酯的碘值低。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的一种降低甘油酯碘值的方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供的一种降低甘油酯碘值的方法，其包括：将甘油酯与饱和脂肪酸盐在脂肪酶的作用下进行催化反应，得到饱和脂肪酸高含量的甘油酯。
碘值表示有机化合物中不饱和程度的一种指标。指100g物质中所能吸收(加成)碘的克数。主要用于油脂、脂肪酸、蜡及聚酯类等物质的测定。不饱和程度愈大，碘值愈高。
该甘油酯可以是甘油一酯，也可以是甘油二酯，或者甘油三酯，或者甘油二酯和甘油三酯的混合物。
需要说明的是，催化反应包括酯交换反应和酯化反应，当甘油酯主要为甘油三酯时，进行的主要是酯交换反应，当甘油酯包括部分甘油二酯或甘油一酯时还存在酯化反应。
根据一些实施方式，甘油酯为含有饱和脂肪酸残基的甘油酯，优选地，所述甘油酯的碘值大于20，优选地，甘油酯含有的饱和脂肪酸残基对应的饱和脂肪酸至少与饱和脂肪酸盐对应的一种饱和脂肪酸相同。
在甘油酯具有特定饱和脂肪酸残基的部分酯键的基础上，通过引入能够提供大量特定脂肪酸残基的特定脂肪酸盐，进而使得其能够在脂肪酶的催化下，发生酯交换和酯化反应，进而降低了反应条件，使得副反应少，生成甘油酯的碘值低。
根据一些实施方式，甘油酯与饱和脂肪酸盐的比例为以饱和脂肪酸盐为添加量，以使得反应体系中的饱和脂肪酸残基占总的脂肪酸残基的比例大于或等于90％，优选大于92％，更优选大于95％。例如，可以使得添加饱和脂肪酸盐使得反应体系中的饱和脂肪酸残基占总的脂肪酸残基的比例为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％等。
通过该反应物比例的设置，可以使得能够充分地满足酯交换反应或酯化反应的进行，进而能够使得反应物之间能够进行充分地接触，得到低碘值的反应产物。
根据一些实施方式，脂肪酶可以为非定向脂肪酶，其添加量为甘油酯的0.05～10％，优选地为0.1～8％，进一步优选的方案中，novozym435的添加量为4～8％、lipasedf“amano”15的添加量为0.1～1％、lipozymetlim的添加量为4～8％，lipaseay30g的添加量为0.1～1％。例如，非定向脂肪酶的添加量可以为0.05％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。非定向酶的添加量对反应过程有着重要的影响，其添加量过低不能够达到催化效果，其添加量过高则使得成本升高，且在一定程度上会影响反应过程中反应物之间的接触，导致反应效果不佳。因此，通过上述范围的非定向脂肪酶的添加量可以充分地达到对反应的催化作用，使得在即定的反应时间内反应进行地更加彻底。
一些实施方式中，非定向脂肪酶包括novozym435、lipasedf“amano”15、lipozymetlim和lipaseay30g中的至少一种。例如，非定向脂肪酶可以为novozym435或lipasedf“amano”15，也可以novozym435和lipasedf“amano”15的混合物。优选地，非定向脂肪酶为lipasedf“amano”15。
根据一些实施方式，催化反应的温度为30～90℃，优选35～85℃，催化反应的时间为0.5～9小时，优选的反应时间为1～4小时。在该反应温度下，反应温度相对于传统的化学催化剂的反应温度比较低，其反应更加容易进行，可以通过水浴加热的方式保持反应温度恒定，水浴加热其受热比较均匀，热量传递效果好，进而使得反应更加容易进行。当然，也可以选用炉体加热等其他加热方式来维持反应温度。
根据一些实施方式，饱和脂肪酸残基和饱和脂肪酸盐中的对应的饱和脂肪酸选自棕榈酸、硬酯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸和花生酸中至少一种，优选棕榈酸、硬酯酸、豆蔻酸中至少一种，更优选棕榈酸、硬酯酸中的至少一种。例如，反应物可以是含有棕榈酸残基的甘油酯和棕榈酸盐，也可以是含有硬酯酸残基的甘油酯和硬酯酸盐，或是含有月桂酸残基的甘油酯和月桂酸盐。此外，饱和脂肪酸还可以是棕榈酸、硬酯酸以一定比例混合的混合物。
本发明的实施方式中选择脂肪酸盐的目的在于，脂肪酸盐作为一种强碱弱酸盐，电离能力强，其脂肪酸残基活性强，提供脂肪酸残基能力远大于游离脂肪酸或脂肪酸酯，从而加快酯交换反应的速率，缩短反应时间，可以减少脂肪酶用量，降低成本。
根据一些实施方式，含有饱和脂肪酸残基的甘油酯可以是可可酯、椰子油、棕榈仁油或棕榈油。优选地，含有饱和脂肪酸残基的甘油酯为棕榈油。
根据一些实施方式，饱和脂肪酸盐为饱和脂肪酸碱金属盐，优选地，饱和脂肪酸盐为饱和脂肪酸钠或饱和脂肪酸钾。
根据一些实施方式，进行催化反应具体包括将甘油酯与饱和脂肪酸盐混合后加入脂肪酶，在通入惰性气体的条件下，进行搅拌反应。通过惰性气体的保护可以避免外界空气对其反应造成影响，并且搅拌可以使得反应物之间能够充分接触，使得反应更加充分快速。进一步地，进行催化反应优选包括含有饱和脂肪酸残基的甘油酯与饱和脂肪酸盐混合后加入非定向脂肪酶，在通入惰性气体的条件下，进行搅拌反应。
一些实施方式中，进行反应时搅拌的转速是300～600r/min，优选400～500r/min。
一些实施方式中，惰性气体可以选择氮气、氖气、氩气等，优选地，惰性气体为氮气。
根据一些实施方式，反应体系中还包括溶剂，通过在反应体系中加入溶剂可以使得反应物和反应产物能够溶解在溶剂中，有利于反应物之间的物相流动，起到反应过程中具有良好的传质效果，进而使得反应效果更好。同时在反应完成后，溶剂还能够对产物进行萃取。溶剂可以和反应物一起加入到反应体系中，也可以在反应过程中逐渐加入到反应体系中。一些实施方式中，溶剂为正己烷。一些实施方式中，溶剂的添加量为原料甘油酯的质量的1～2倍。
根据一些实施方式，催化反应后通过硅胶吸附去除有机相中皂，再进行浓缩。例如，在催化反应后可以进行离心后，再通过硅胶吸附来除去有机相中的皂。
需要说明的是，饱和脂肪酸盐与甘油酯的质量比例可以为以甘油酯的碘值与产品碘值期望值的比值为添加量，以使得饱和脂肪酸盐与甘油酯质量比例不小于甘油酯原料的碘值与产品碘值期望值的碘值比值减1。
本发明的一些实施方式提供的一种降低甘油酯碘值的方法，其包括：将含有棕榈酸残基的甘油酯与棕榈酸盐在非定向脂肪酶的作用下进行催化反应，得到低碘值的三棕榈酸甘油酯。其中作为原料的甘油酯为甘油三酯。
一些实施方式中，还可以用低碘值的甘油酯来合成usu型甘油三酯，例如1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(opo)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为90％，将棕榈油硬脂1000g及1000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为35℃及转速为400r/min条件下，搅拌至均匀后加入5g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应4小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，其sn-2位上的棕榈酸含量为89.5％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为7.3。
实施例2
根据棕榈油的棕榈酸残基及硬脂酸残基量称量棕榈酸钾及硬脂酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基及硬脂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为92％且棕榈酸残基及硬脂酸残基比例为4:1，将棕榈油硬脂1000g及1200ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾及硬脂酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为350r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipaseay30g，保温搅拌反应1小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，其sn-2位上的棕榈酸及硬脂酸含量之和为88.5％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为7.0。
实施例3
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钠，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为94％，将棕榈油硬脂1000g及1500ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钠混合。通入氮气后，在水浴温度为85℃及转速为500r/min条件下，搅拌至均匀后加入50g非定向脂肪酶novozym435，保温搅拌反应1小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为92.3％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为7.1。
实施例4
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钠，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为94％，将棕榈油硬脂1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钠混合。通入氮气后，在水浴温度为65℃及转速为400r/min条件下，搅拌至均匀后加入40g非定向脂肪酶lipozymetlim，保温搅拌反应2小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为93.5％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为5.1。
实施例5
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为96％，将棕榈油硬脂1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为380r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应2小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为94.8％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为5.6。
实施例6
根据棕榈仁油的月桂酸残基量称量月桂酸钾，以使得反应体系中的月桂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为90％，将棕榈仁油1000g及1000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与月桂酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为85℃及转速为400r/min条件下，搅拌至均匀后加入40g非定向脂肪酶novozym435，保温搅拌反应0.5小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到固体，sn-2位上的月桂酸含量为89.4％。
其中，进行反应的棕榈仁油的碘值为30，反应后得到的甘油酯产物的碘值为7.3。
实施例7
根据棕榈仁油的月桂酸残基量称量月桂酸钾，以使得反应体系中的月桂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为92％，将棕榈仁油1000g及1200ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与月桂酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为35℃及转速为300r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应2小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到固体，sn-2位上的月桂酸含量为91.3％。
其中，进行反应的棕榈仁油的碘值为30，反应后得到的甘油酯产物的碘值为6.9。
实施例8
根据棕榈仁油的月桂酸残基量称量月桂酸钠，以使得反应体系中的月桂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为97％，将棕榈仁油1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与月桂酸钠混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为350r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应5小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到固体，sn-2位上的月桂酸含量为95.4％。
其中，进行反应的棕榈仁油的碘值为30，反应后得到的甘油酯产物的碘值为5.0。
实施例9
根据可可脂的硬脂酸残基量称量硬脂酸钾，以使得反应体系中的硬脂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为93％，将可可脂1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与硬脂酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为400r/min条件下，搅拌至均匀后加入5g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应2小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到固体sn-2位上的硬脂酸含量为91.6％。
其中，进行反应的可可脂的碘值为28，反应后得到的甘油酯产物的碘值为5.7。
实施例10
根据可可脂的硬脂酸残基量称量硬脂酸钾，以使得反应体系中的硬脂酸残基占总的脂肪酸残基的比例为93％，将可可脂1000g及1500ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与硬脂酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为75℃及转速为440r/min条件下，搅拌至均匀后加入60g非定向脂肪酶novozym435，保温搅拌反应1小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到固体，sn-2位上的硬脂酸含量为91.3％。
其中，进行反应的可可脂的碘值为28，反应后得到的甘油酯产物的碘值为6.2。
实施例11
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为85％，将棕榈油硬脂1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为380r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应2小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为81.4％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为18。
实施例12
根据棕榈油硬脂的棕榈酸残基量称量棕榈酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为94％，将棕榈油硬脂1000g放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为85℃及转速为500r/min条件下，搅拌至均匀后加入50g非定向脂肪酶novozym435，保温搅拌反应1小时。用2000ml正己烷萃取后，离心得到有机相上清，用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为87.2％。
其中，进行反应的棕榈油硬脂的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为19.5。
实施例13
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸钾，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为96％，将棕榈油硬脂1000g及2000ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸钾混合。通入氮气后，在水浴温度为65℃及转速为380r/min条件下，搅拌至均匀后加入60g固定化1，3位专一性脂肪酶lipozymermim，保温搅拌反应2小时。再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为74.6％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为20.3。
实施例14
本实施例与实施例5的区别仅在于，加入的非定向脂肪酶lipasedf“amano”15为0.5g。反应后得到的甘油酯产物的碘值为12.5。
实施例15
本实施例与实施例5的区别仅在于，加入的非定向脂肪酶lipasedf“amano”15为100g。反应后得到的甘油酯产物的碘值为5.2。
实施例16
本实施例与实施例5的区别仅在于，催化反应的水浴温度为30℃。反应后得到的甘油酯产物的碘值为14.5。
实施例17
本实施例与实施例5的区别仅在于，催化反应的水浴温度为90℃。反应后得到的甘油酯产物的碘值为29.2。
对比例1
称量棕榈油硬脂30kg在100l中试反应器中，加入棕榈酸钠5kg，通氮气，加热搅拌。然后，反应温度稳定在180℃，转速为300r/min，反应12h。降至50℃，加入正己烷溶解固体，离心得到有机相上清，硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，其sn-2位上的棕榈酸含量为63.6％。
其中，进行反应的棕榈油硬脂的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为24.8。
对比例2
称量棕榈油硬脂30kg在100l中试反应器中，加入棕榈酸钠5kg，通氮气，加热搅拌。然后，反应温度稳定在185℃，转速为400r/min，反应20h。降至50℃，加入正己烷溶解固体，加入水吸附皂。过滤，硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，其sn-2位上的棕榈酸含量为64.2％。
其中，进行反应的棕榈油硬脂的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为23.2。
对比例3
根据棕榈油的棕榈酸残基量称量棕榈酸，以使得反应体系中的棕榈酸残基占总的脂肪酸残基的比例为96％，将棕榈油硬脂1000g及1500ml正己烷放至四口烧瓶中，水浴加热直至溶解后，与棕榈酸混合。通入氮气后，在水浴温度为40℃及转速为380r/min条件下，搅拌至均匀后加入10g非定向脂肪酶lipasedf“amano”15，保温搅拌反应1.5小时。离心得到有机相上清，再用硅胶吸附除去有机相中皂，浓缩得到淡黄色固体，sn-2位上的棕榈酸含量为78％。
其中，进行反应的棕榈油的碘值为35，反应后得到的甘油酯产物的碘值为17。
通过实施例1到实施例10，可以看出通过本发明实施方式制备得到的三饱和脂肪酸甘油酯的纯度均达到80％以上，其反应条件温和，副反应少。通过对比实施例5和实施例11对比可知，饱和脂肪酸盐的添加量对得到的三饱和脂肪酸甘油酯的纯度有较大影响，当其添加量使得反应体系中的饱和脂肪酸残基占总的脂肪酸残基的比例在90％时，能够获得纯度较高的产品。通过对比实施例3和实施例12可知，在反应体系中加入溶剂有利于催化反应的效果，提高产品的纯度。根据实施例5和实施例13进行比较，可以看出非定向性脂肪酶相对定向脂肪酶在本发明的实施方式的制备方法中起到很好的催化效果。通过将实施例5与实施例14和15进行对比可以看出，脂肪酶的添加量不是越多，其碘值越小。通过将实施例5与实施例16和实施例17进行比较，可以看出温度过高和温度过低，其催化反应效果均会显著变差。通过将实施例1-10与对比例1-3进行对比，可以看出其相对与仅在脂肪酸盐的化学催化或脂肪酶作用下生产得到三饱和脂肪酸甘油酯，本发明实施方式中的方法其反应条件温和、副反应减少，纯度大大提高。
综上所述，在甘油酯部分具有饱和脂肪酸残基的基础上，通过对应的饱和脂肪酸盐提供足够数量的饱和脂肪酸残基，并且利用脂肪酶的催化作用，使得其反应条件温和，副反应少，进而使得生成的甘油酯碘值低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。