本发明涉及将合成气生物转化成含氧有机化合物如乙醇、丙醇和丁醇以及产生生物转化用微生物的至少一部分硫营养素的联合方法。更特别地，该联合方法从资本和能量成本观点看以及避免获得硫营养素的成本而言是有吸引力的。
背景技术
代谢方法中所用微生物需要营养素和微量营养素。一种所需的营养素是还原硫的来源，其通常为硫化物如半胱氨酸的形式。在许多情况下发现硫化氢是微生物使用的还原硫的来源。尽管硫化氢比所述半胱氨酸更便宜，它是有毒的，因此需要特殊处理，并且以纯形式是特别危险的。因此，如果硫化氢是可行的还原硫来源，则需要在发酵场所以避免显著的硫化氢储存所需的速率产生。
存在产生硫化氢的大量方法，其中硫化氢作为所寻求的产物或者作为另一方法中的污染物。例如，velt等人在美国专利出版物no.2010/0221804中提出了联合乙醇和生物气系统，其中加工酒糟以产生生物气。在第0028段，申请人陈述，生物气包含甲烷和二氧化碳，并且还可包含氢气、硫化氢和氨。他们建议生物气可用于加热或操作各种类型的发动机以产生机械电力。
尽管硫化氢可从气流中回收，回收方法必然招致资本和操作成本。这些成本因此降低了这些含硫化氢气流作为发酵方法的硫来源的吸引力。
offerman在美国公开的专利申请no.2008/0220489中公开了一种方法，其中生物气由废物如肥料产生，并将生物气转化成合成气以合成液体燃料。申请人讨论了在发酵中使用来自铁还原性微生物的fe+2以产生生物气或含胺树脂以降低生物气以及因此最终燃料产物中的硫化氢浓度。
balmat在美国专利no.4,200,523中公开了通过与脱硫弧菌属(desulfovibrio)硫酸盐还原细菌接触以将硫酸盐转化成硫化物并除去硫化物离子而从稀水流中除去硫酸根离子的方法。需要使用电子给体(气态氢)。
需要一种方法以增强产生含氧有机化合物的合成气发酵的经济性，其中还原硫营养素可以有效且便宜地以所需速率由该方法提供。
技术实现要素：
本发明提供了将合成气生物转化成含氧有机化合物如乙醇、丙醇和丁醇的方法，其中将还原硫营养素供应并入方法中。还原硫营养素供应衍生自代谢方法，所述代谢方法使用来自合成气生物转化以产生含硫化氢气体的进料流，所述含硫化氢气体可直接供入用于合成气生物转化的发酵介质中。
一方面，还原硫营养素作为来自由用于合成气生物转化的发酵介质得到的生物固体代谢降解的含硫化氢气体得到。通常，至少约30％，有时多达50％或更多的用于合成气生物转化的硫营养素可从由发酵介质回收的生物固体中回收。该硫营养素回收本身代表了明显的节约。然而，本发明方法能使硫营养素由容易得到、较小毒性且较便宜的硫来源，即亚硫酰基(sulfoxy)结构部分产生。如果组合使用，则基本可实现合成气生物转化的全部还原硫营养素需求。本发明这些方面可单独或者优选组合使用。在其中使亚硫酰基结构部分代谢成硫化氢的本发明方面，合适的电子给体可固有地由回收硫化氢的生物质提供，且在不存在生物质下，或者另外，在生物质存在下，合成气和废气中的至少一种提供电子给体。
在整个一体化中，能够以经济上有吸引力的方式将还原硫供入用于合成气转化的发酵介质中。尤其有吸引力的本发明实施方案增强含氧有机化合物的收率并可提供具有低硫化氢浓度的含甲烷生物气。
根据本发明方法的一个方面，使固体碎片，包括用于合成气生物转化成含氧有机化合物的微生物，经受厌氧消化，这提供包含硫化氢以及其它组分如二氧化碳和水蒸气的生物气。将生物气直接供入用于合成气生物转化的含水发酵液中。由于生物气的体积与引入发酵液中的合成气的体积相比较小，不会不利地影响生物转化合成气的发酵操作。此外，由于硫化氢在生物气中稀释，获得在处理和引入发酵液中的降低风险。稀释硫化氢的气体可通过发酵液并最终作为尾气排出。
可以是或不是厌氧消化的代谢方法可用于将硫的氧化形式(亚硫酰基结构部分)或元素硫转化成硫化氢。用于将亚硫酰基结构部分生物转化成硫化氢的代谢方法的电子给体衍生自合成气生物转化方法，例如包含未反应氢气和一氧化碳中至少一种的废气或者衍生自用于合成气生物转化的发酵介质的水流或生物固体。有利地，合成气或来自合成气发酵的气体流出物进入代谢方法中以转化亚硫酰基结构部分，因为不仅提供电子给体，而且气体用作清扫气体并稀释硫化氢。
本发明方法的一个宽泛方面涉及具有一体化硫化氢供应的将合成气生物转化成含氧有机化合物的方法，其包括：
a.使合成气进入在发酵条件下的含有含水发酵液的合成气反应器中，所述发酵液包含适于将合成气转化成含氧有机化合物的微生物，以产生溶于发酵液中的含氧有机化合物和废气；
b.从合成气反应器中除去至少一整分部分的含有含氧有机化合物且含有生物固体的发酵液；
c.从所述整分部分发酵液中分离出具有比所述整分部分更高的固体含量和降低的含氧有机化合物浓度的含有生物固体的含水含生物固体相；
d.使含生物固体相经受厌氧消化条件以将含水液相中的固体生物降解以提供含水降解固体产物和包含硫化氢的生物气产物；和
e.使至少一整分部分，即至少约75体积％至优选基本所有生物气进入合成气反应器中以提供给微生物至少一部分硫营养素。
在本发明方法的一个实施方案中，亚硫酰基结构部分或元素硫以足够的量供入步骤(d)中以提供包含满足反应器中微生物的营养素需求所寻求量的硫化氢的生物气。亚硫酰基结构部分包括但不限于二氧化硫、磺酰胺和硫的含氧阴离子如硫酸根、亚硫酸根、氨基磺酸根和硫代硫酸根。如果亚硫酰基结构部分由硫酸或亚硫酸提供，则促进保持所寻求的ph。
提供包含硫化氢的生物气的厌氧消化条件可以为产甲烷或产酸的。产甲烷消化通常在约6.8-7.6的ph下操作。产酸消化条件通常优选用于厌氧消化以产生含硫化氢生物气。产酸消化条件通常不产生甲烷，而是提供降解成有机酸如乙酸。产酸消化因此提供几个优点。首先，生物气不被甲烷稀释。尽管甲烷在合成气发酵中是惰性的且是来自反应器的尾气的非常小的组分，产酸消化容许在随后的产甲烷厌氧消化器中处理生物固体以提供具有较高能量密度和较低硫含量的生物气。第二，产酸消化中产生的有机酸可被回收并进入合成气反应器中以生物转化成含氧有机化合物。第三，通常产酸消化条件提供生物质中所含硫的更大转化率或者如通过亚硫酰基结构部分转化成硫化氢所提供，这与通过保持比硫化氢的pka更酸性的ph的hs-相反。通常，产酸条件包含约6，例如4.5或5至6的ph。
优选，如果产酸条件用于厌氧消化，则使含水降解固体产物经受随后的厌氧产甲烷消化以提供含甲烷生物气。由于硫化氢在产酸发酵期间被除去，来自产甲烷消化的生物气可相对不含硫化氢，因此可直接用作通过燃烧产生热或者向发动机供以动力的气体。在一些情况下，含甲烷生物气中硫化氢的浓度为小于约100，优选小于约20ppmv。
本发明方法的另一宽泛方面涉及具有一体化硫化氢供应的将合成气生物转化成含氧有机化合物的方法，所述方法包括：
a.将亚硫酰基结构部分供入包含含水代谢液的亚硫酰基生物反应器中，所述含水代谢液包含能够将亚硫酰基结构部分在电子给体的存在下还原成硫化氢的微生物，所述代谢液在代谢条件下并提供含硫化氢生物气；
b.将合成气供入包含能够将合成气生物转化成含氧有机化合物的含水发酵介质的合成气生物反应器中，所述发酵介质在发酵条件下，以提供包含含氧有机化合物和生物固体的发酵液并提供包含氢气和一氧化碳中至少一种的废气；
c.向亚硫酰基生物反应器中供入足以提供电子给体以提供含硫化氢气体的量的来自步骤b的电子给体，优选以下物质中的至少一种：一整分部分的待供入合成气生物反应器中的合成气、至少一整分部分的来自合成气生物反应器的废气、合成气生物反应器中所含的至少一部分生物固体，和来自合成气生物反应器的至少一部分发酵介质；和
d.使至少一整分部分的含硫化氢生物气进入合成气生物反应器中。
可供入亚硫酰基生物反应器中的一部分生物固体可以以任何合适的方式由发酵介质得到并可包含活微生物或死微生物和其它固体碎片。生物固体可直接与发酵液分离或者可间接分离，例如通过包含在来自蒸馏的蒸馏底部产物中以从发酵液中回收含氧有机化合物。
附图说明
图1为能够根据本发明方法使用的设备的示意图。
图2为能够根据本发明使用的另一设备的示意图。
具体实施方式
如本文所用，术语含氧有机化合物意指一种或多种包含2-6个碳原子的有机化合物，其选自脂族羧酸和盐、链烷醇和醇盐，和醛。通常，含氧有机化合物为通过含水溶媒中所含微生物产生的有机化合物的混合物。优选的含氧有机化合物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和丙酮。
另外，术语合成气为包含一氧化碳以及通常氢气的气体，但就本文而言，术语“合成气”还意欲包括可具有很少或不具有氢气的一氧化碳气流。通常，一氧化碳以至少约20体积％的量存在，除氢气外，合成气通常包含其它组分如二氧化碳、氮气和水蒸气。合成气可衍生自各种来源，包括但不限于含碳原料如生物质、填埋气体、煤、天然气和石油的气化；焦炉气和来自其它工业操作如石油精炼的气体和钢厂废气。
参考图1进一步描述本发明一体化方法。图1为适于执行本发明方法的设备的示意图，其一般性地指定为100。图1省去了其位置及其操作是化学工程中实践的技术人员熟知的次要设备如泵、压缩机、阀、仪器和其它装置。图1还省去了辅助单元操作。图1的方法和操作描述于乙醇回收和生产的上下文中。该方法可容易地调整以制备其它含氧产物如乙酸、丁醇、丙醇和丙酮。
合成气经由管线102供入设备100中。合成气可衍生自各种来源，包括但不限于含碳原料如生物质、填埋气体、煤、天然气和石油的气化；焦炉气和来自其它工业操作如石油精炼的气体和钢厂废气。合成气的来源对本发明的宽范围而言不是关键的。然而，合成气应不含会不当地不利于发酵中所用微生物的浓度的组分，例如但不限于氰化氢、烯烃和炔烃，且存在于所寻求的含氧有机化合物中的话会不利的那些如焦油和芳烃，其中乙醇是所寻求的产物。通常，合成气包含25-70摩尔％，例如40-65摩尔％一氧化碳；0-70摩尔％，例如30或40至65摩尔％氢气；和1-20摩尔％，例如3-15摩尔％二氧化碳，其中浓度计算中排除氮气和水蒸气。
管线102中的合成气进入包含发酵液106的反应器104中。发酵液保持在发酵条件下且合成气以这种方式供入其中以增强氢气和一氧化碳向用于通过微生物生物转化成含氧有机化合物的含水汤汁中的质量转移。发酵可基于连续或分批。优选连续地供入合成气。
一种或多种微生物可用于发酵溶媒中以产生所寻求的含氧有机化合物。co和h2/co2生物转化成乙酸、丙醇、丁醇、丁酸、乙醇和其它产物是熟知的。例如，这类生物转化的生物化学路径和能量学的描述汇总于分别显示为biochemistryandphysiologyofanaerobicbacteria，l.g.ljungdahl编辑，springer(2003)的第14和13章的das，a.和l.g.ljungdahl，electrontransportsysteminacetogens，以及drake，h.l.和k.kusel，diversephysiologicpotentialofacetogens中。可使用具有单独或者相互或与通常存在于合成气中的其它组分组合地转化合成气组分：co、h2、co2的能力的任何合适微生物。合适的微生物和/或生长条件可包括以下文件中公开的那些：2006年5月25日提交的标题为“indirectordirectfermentationofbiomasstofuelalcohol”美国专利申请序列号no.11/441,392，其公开了具有atccno.baa-624的所有识别特征的微生物clostridiumcarboxidivorans的纯生物培养；标题为“isolationandcharacterizationofnovelclostridialspecies”的美国专利7,704,723，其公开了具有atccno.baa-622的所有识别特征的微生物拉氏梭菌(clostridiumragsdalei)的纯生物培养；通过引用将二者的全部内容并入本文中。clostridiumcarboxidivorans可例如用于将合成气发酵成乙醇和/或正丁醇。拉氏梭菌(clostridiumragsdalei)可例如用于将合成气发酵成乙醇。
适合的微生物和生长条件包括具有atcc33266识别特征的厌氧细菌食甲基丁酸杆菌(butyribacteriummethylotrophicum)，其可适应co并使用且这能生产正丁醇以及丁酸，如如下参考文献所教导的：“通过食甲基丁酸杆菌(butyribacteriummethylotrophicum)由一氧化碳制备正丁醇的证明”，journaloffermentationandbioengineering，第72卷，1991，第58-60页；“借助发酵由合成气体生产丁醇和乙醇”，fuel，第70卷，1991年5月，第615-619页。其他适合的微生物包括：杨氏梭菌(clostridiumljungdahlii)，其中菌株具有atcc49587(us-a-5,173,429)和atcc55988和55989(us-a-6,136,577)的识别特征，其能够生产乙醇以及乙酸；clostridiumautoethanogemumsp.nov.，由一氧化碳生产乙醇的厌氧细菌，jamalabrini，henrynaveau，edomond-jacquesnyns，archmicrobiol.，1994，345-351；archivesofmicrobiology1994，161:345-351；和具有us8,143,037b1所述atccno.pta-10522识别特征的clostridiumcoskatii。通过引用将这些参考文献的所有全部内容并入本文中。
用于将合成气生物转化成含氧有机化合物的合适微生物通常生活和生长在厌氧条件下，意指发酵液中基本不存在溶解氧。含水溶媒的辅助剂可包含缓冲剂、痕量金属、维生素、盐等。溶媒的调整可引发不同时间的不同条件，例如会影响微生物产量的生长和非生长条件。美国专利7,704,723公开了用于使用厌氧微生物生物转化co和h2/co2的合适含水溶媒的条件和含量，通过引用将其全部并入本文中。
厌氧发酵条件包括合适的温度，例如25-60℃，通常约30-40℃。发酵条件，包括微生物密度、含水溶媒组成和合成气停留时间，优选足以实现所寻求的氢气和一氧化碳的转化效率，并取决于发酵反应器的设计及其操作变化。压力可以为亚大气压、大气压或超大气压，通常为约90-1000绝对kpa，在一些情况下，较高的压力对生物膜发酵反应器而言可能是理想的。由于多数反应器设计，尤其是商业规模操作的，提供明显高度的发酵用含水溶媒，压力在发酵反应器中会基于静压头变化。
本发明中所用发酵反应器可具有任何合适的设计；然而，优选设计和操作提供一氧化碳和氢气转化成含氧有机化合物的高转化率。发酵反应器包括但不限于泡罩塔反应器；喷射环流反应器；搅拌釜反应器；滴流床反应器；生物膜反应器；移动床反应器；膜反应器和静态混合器反应器，包括但不限于管式反应器。
如所示，反应器104具有包含为未反应氢气、二氧化碳和一氧化碳的废气和惰性物质如甲烷和氮气的顶部空间108。废气经由管线110取出。如果需要的话，一部分废气可经由管线112再循环以提高合成气转化成产物的转化率。
间歇式或者连续地，将一整分部分的发酵液106经由管线114取出。如果发酵为分批发酵，则一次性除去基本所有发酵液。在连续操作中取出的部分足以将发酵液中的含氧有机化合物浓度保持在不当地不利影响微生物的浓度以下。
如所示，所有或一部分取出的发酵液可经由管线114a直接进入可以为倾析器、过滤器、离心机或水力旋流器的分离器116中以提供包含含氧有机化合物且基本不存在固体的含水液相，和通常为淤浆，例如约25-90质量％固体(不包括固体中所含的水)的含固体相。含水液相经由管线118进入产物回收操作115中，所述产物回收操作可包含蒸馏、膜分离器等中的一个或多个。就该描述而言，产物回收操作115应称为蒸馏组件115。作为选择或者另外，所有或一部分取出的发酵液可经由管线114b送入蒸馏组件115中。
蒸馏组件115包含一个或多个蒸馏塔和釜脚分离器。乙醇经由管线117回收。如果发酵液的含固体部分经由管线114b供入蒸馏组件115中，则包含死细胞(由于釜的温度条件)和固体蛋白质的含固体相经由管线119b取出并送入分离器116中。另外，底部馏分经由管线119a除去。
含固体相经由管线120从分离器116进入厌氧消化器122中。如果需要的话，一部分含固体相可通过合适的管线(未显示)返回反应器104中。如果如此的话，返回的部分应能使平均细胞保持力保持在所需水平以提供生产率与细胞生长和复原速率之间的平衡。
厌氧消化器122保持在厌氧条件以寻求分解代谢活性。可使用用于生物质消化的任何合适微生物。在本发明一个优选实施方案中，厌氧消化器122保持在产酸消化条件下。用于在厌氧条件下将生物质生物转化成羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸的微生物是熟知的。通常，厌氧消化器是自接种的。厌氧消化条件可取决于所用微生物变化。通常，温度为25-60℃，常常是约30-40℃。压力可以为亚大气压、大气压或超大气压，通常为约90-1000绝对kpa。优选，ph保持在约6或以下使得有利于游离硫化氢。消化器122可具有任何合适的设计，通常为搅拌釜反应器。
如果厌氧消化器122在产甲烷条件下操作，则在消化器中的停留时间通常足以实现所寻求的固体降解以提供固体物质，可将所述固体物质送至处置。如果厌氧消化器为产酸消化器且其后是产甲烷消化器，则操作员可选择保持足以实现所需硫化氢回收或所需羧酸产量的停留时间。
厌氧消化器产生生物气，所述生物气经由管线124取出。生物气组成取决于厌氧消化的性质。对于常规厌氧消化，生物气常常包含约50-70体积％甲烷、约25-45体积％二氧化碳，其余主要是水蒸气和硫化氢。产酸消化通常提供相对不含甲烷的生物气，所述生物气包含40-90体积％二氧化碳，余量为氢气、水蒸气和硫化氢。
管线124中的生物气通过装置126以除去微生物的任何携带，并送入反应器104中。装置126可以为过滤器或者容许气流除去微生物，优选病毒，或在进入合成气发酵系统中以前灭菌的任何其它方法。本发明的优点是不处理生物质以除去硫化氢。此外，随着硫化氢在生物气中稀释，降低处理和安全风险。即使硫化氢以通常包含约500-100,000ppmv硫化氢的稀形式提供，生物气的低摩尔流速，通常为小于合成气进料的摩尔流速的约2％，最通常小于约1％，不存在对合成气发酵的明显不利影响。
厌氧消化器122还可用于将加入的亚硫酰基结构部分和元素硫生物转化成硫化氢。管线128将待还原成硫化氢的硫或硫化合物供入厌氧消化器122中。如前文所述，硫酸和亚硫酸是优选的并帮助保持所需的ph。提供的硫结构部分的量优选使得来自厌氧消化器的生物气包含所寻求量的硫化氢以满足反应器104中的微生物需求。可计算提供的量或者可响应于测量。例如，可测定废气的硫化氢含量并提高或降低提供的硫结构部分的量以保持废气中的浓度在预定范围内。通常，需要供入反应器中以满足微生物的营养素需求的硫化氢的量为发酵罐中生长的总细胞物质的0.5-1.0％。
亚硫酰基结构部分生物转化成硫化氢需要电子给体。在多数情况下，足够的电子给体存在于厌氧消化器中，例如来自合成气发酵的生物质。如果需要额外的电子给体，则合适的电子给体来源为合成气。方便地，一部分合成气可经由管线130从管线102进入厌氧消化器122中。所需合成气的量部分地取决于合成气的组成和所需给体的量。由于合成气会与进入反应器104中的生物气结合，可使用过量的合成气。一般而言，约1-10体积％，即约2-5体积％合成气可进入厌氧消化器122中。通过管线130提供的合成气也可用于从厌氧消化液中清除硫化氢。另外或者作为选择，清扫气体可通过使从管线112进入厌氧消化器122中的废气经由管线131再循环而提供。
细胞破碎反应器134可用于将细胞破开，例如exton，pennsylvania的pmcbiotec，llc提供的分子化学研磨(molecularchemicalgrinder)技术，由此增强固体的消化速率。如所示，含有固体的液体经由管线132从厌氧消化器122中取出，并在处理以后经由管线136返回。
如果仅使用厌氧消化器122，则可将来自消化器的含固体流出物送入固体脱水单元操作154中，这经由管线156提供含水流出物用于废水处理。脱水固体产物经由管线158取出用于固体处置。
如所述，来自厌氧消化器122(就下面的描述而言，为产酸消化器)的含固体流出物经由管线138进入反相电渗析单元140中以回收羧酸。参见例如electrodialysis(ed)andelectrodialysisreversal(edr)，u.s.departmentoftheinterior，bureauofreclamation，september20，2010。其它分离单元操作包括但不限于电渗析、离子交换膜、超滤和液体-液体萃取。发酵液经由管线142从反应器104进入离子交换塔140中，在那里从离子交换树脂中回收羧酸并经由管线144返回反应器104中。如果乙醇是所寻求的含氧有机化合物，则羧酸通过发酵液中的微生物代谢以产生另外的乙醇，因此提高合成气转化成乙醇的总转化效率。
含固体流出物然后经由管线146从离子交换塔140进入为产甲烷消化器的厌氧消化器148中。厌氧消化器148保持在产甲烷条件下。可使用在厌氧条件下将生物质生物转化成甲烷的任何合适微生物，且厌氧消化液通常是自接种的。厌氧消化条件可取决于所用微生物变化。通常，温度为25-60℃，常常是约30-40℃。压力可以为亚大气压、大气压或超大气压，通常为约90-1000绝对kpa。厌氧消化器122可具有任何合适的设计，包括但不限于泡罩塔反应器；喷射环流反应器；搅拌釜反应器；滴流床反应器；生物膜反应器；移动床反应器；膜反应器和静态混合器反应器，包括但不限于管式反应器。
厌氧消化器148中的产甲烷条件提供含甲烷生物气和消化固体的淤浆。含甲烷生物气常常包含约50-70体积％甲烷和约25-45体积％二氧化碳，余量主要是水蒸气。硫化氢浓度通常为小于约10ppmv，优选小于约1或2ppmv。生物气经由管线150从厌氧消化器148中取出并可用于任何合适的目的，通常不进一步处理以降低硫含量。如所示，生物气与来自反应器104的废气结合。由于与含甲烷生物气结合，结合的气体具有稍微更高的能量密度。该气体可热氧化以提供热，例如以将用于气化产生合成气的生物质干燥。
消化固体的淤浆经由管线152从厌氧消化器148中除去以送入脱水单元操作154中。水经由管线156从脱水操作中除去并送入废水处理中。脱水固体经由管线158除去用于固体处置。
参考图2，设备200将硫化氢作为营养素供入用于将合成气转化成含氧有机化合物的发酵液中。管线202中的合成气进入包含发酵液206的反应器204中。发酵液保持在发酵条件下，且合成气以这种方式供入其中以增强氢气和一氧化碳向用于通过微生物生物转化成含氧有机化合物的含水汤汁的质量转移。废气经由管线210从顶部空间208中取出。如果需要的话，一部分废气可经由管线212再循环以提高合成气转化成产物的转化率。间歇式或连续地，一整分部分的发酵液206经由管线214取出用于产物回收。
如所示，一部分合成气经由管线216供入亚硫酰基反应器218中。作为选择，可使用来自合成气发酵罐的一部分废气。还将亚硫酰基结构部分经由管线220供入亚硫酰基反应器218中。仅为了阐明，亚硫酰基结构部分为硫酸。亚硫酰基反应器218包含用于将硫酸盐生物转化成硫化氢的微生物。生物气经由管线222从亚硫酰基反应器218中取出并通过过滤器224，然后进入反应器204中。
如所述，本发明提供大量优点，其中一些描述于上文中，其它是本发明中固有的。另外，可提出改进而不偏离本文的教导。因此，本发明的范围仅根据必要由所附权利要求书限制。