本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种偏苯三甲酸的合成方法。
背景技术
偏苯三甲酸是一种白色结晶化合物，易溶于乙醇和二甲基甲酰胺，溶于丙酮，略溶于水和乙酸乙酯，几乎不溶于苯、氯仿和二硫化碳，其结构式如下：
主要用于制备偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酯，用于树脂、增塑剂、染料、胶粘剂等方面，具有广阔的应用前景。现有偏苯三甲酸的合成方法中，存在反应条件苛刻、试剂昂贵、反应不完全，反应难以监测等问题。
专利cn106187739a公开了一种偏苯三甲酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的预混、氧化、粗结晶、过滤和重结晶过程，将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热至60-120℃，进行预混；进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度；进行粗结晶，然后经过离心分离；将粗偏苯三甲酸溶解到80-100℃的水中，控制偏苯三甲酸的质量百分含量为15-35％，将热溶液趁热过滤；进行重结晶，再离心分离。该发明方法反应条件苛刻，用到的试剂价格昂贵。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的：反应条件苛刻，使用的试剂昂贵，反应不完全，反应不易于监测等问题。本发明以廉价起始原料，经过简单的操作步骤，在温和的反应条件下，得到收率较高的目标产物。
本发明方法以偏苯三酸酐(2)为起始原料，经酯化反应生成1，2，4-苯三羧酸三甲酯(3)，1，2，4-苯三羧酸三甲酯(3)再经水解反应得到目标产物偏苯三甲酸(1)。
本发明方法的具体步骤如下：
(1)1，2，4-苯三羧酸三甲酯(3)的合成
在圆底烧瓶中加入偏苯三酸酐，然后加入甲醇将其溶解，滴加质量分数98％的浓硫酸，加热至65-80℃(摄氏度)反应，24-72h(小时)后经tlc(薄层色谱)检测，反应结束。50℃减压旋掉甲醇，加入200ml水，用二氯甲烷萃取(30ml×10)，合并有机相，用饱和碳酸氢钠洗涤(100ml×3)，饱和食盐水洗涤(100ml×3)，最后用无水硫酸钠干燥，旋干得到无色油状物质1，2，4-苯三羧酸三甲酯。
其中，偏苯三酸酐，甲醇和浓硫酸的质量体积比：1∶4-6∶0.12-0.2；反应温度优选为65-75℃，反应时间优选为48-72h。
由于本发明原料极性大，甲醇能将其充分溶解。另外，在酯化反应时，醇的活性顺序是甲醇大于伯醇大于仲醇大于叔醇，因此选择甲醇作为酯化反应溶剂及其反应物。
选择质量分数98％的浓硫酸作为酯化反应的催化剂和脱水剂，能够有利于使反应正向进行。
(2)偏苯三甲酸(1)的合成
在圆底烧瓶中加入1,2,4-苯三羧酸三甲酯，然后加入甲醇将其溶解，再加入质量分数40％的氢氧化钠，加热65-80℃回流反应，24-60h后经tlc检测，反应结束。50℃减压旋掉甲醇，加入200ml水，加盐酸调至强酸性，用乙酸乙酯萃取(30ml×10)，合并有机相，饱和食盐水洗涤(100ml×3)，最后用无水硫酸钠干燥，旋干得到白色固体粉末物质偏苯三甲酸。
其中，1,2,4-苯三羧酸三甲酯，甲醇和氢氧化钠溶液的质量体积比为：1:4-6:2-4；反应温度为65-75℃，反应时间为40-50h。
本发明选择了水溶性好的质量分数40％的强碱氢氧化钠进行水解，有利于减少反应时间，保证产品的收率。
有益效果：
本发明方法选用甲醇作为酯化反应溶剂及其反应物，质量分数98％的浓硫酸作为酯化反应的催化剂和脱水剂，在温和条件下，以高收率得到1,2,4-苯三羧酸三甲酯。通过酯化反应，然后再进行水解反应，可以很容易监测反应程度，且反应条件温和，反应产物收率高。
本发明方法操作简单，反应条件温和，不需要高温高压反应，使用的试剂廉价易得，后处理简单，不需要柱层析，易于监测反应终点，收率较高，可实现工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
1,2,4-苯三羧酸三甲酯的合成
在1l(升)圆底烧瓶中加入偏苯三酸酐(100.0g(克)，520.48mmol(毫摩尔))，然后加入500ml甲醇将其溶解，滴加质量分数98％浓硫酸16ml，加热70℃(摄氏度)回流反应，48h(小时)后经tlc(薄层色谱)检测，反应结束。50℃减压旋掉甲醇，加入200ml水，用二氯甲烷萃取(30ml×10)，合并有机相，用饱和碳酸氢钠洗涤(100ml×3)，饱和食盐水洗涤(100ml×3)，最后用无水硫酸钠干燥，旋干得到无色油状物质1,2,4-苯三羧酸三甲酯118.4g，产率90.20％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：8.43(s，1h),8.21(d，j＝8.0hz，1h),7.76(d，j＝8.0hz，1h),3.96(s，3h),3.94(s，6h)；13cnmr(300mhz,cdcl3)δ：167.63,166.83,165.37,136.23,132.44,132.29,131.59,130.28,128.89,52.95,52.87,52.65。
(2)偏苯三甲酸的合成
在1l(升)圆底烧瓶中加入1,2,4-苯三羧酸三甲酯(100.0g，396.48mmol)，然后加入500ml甲醇将其溶解，再加入质量分数40％氢氧化钠250ml，加热70℃回流反应，48h后经tlc检测，反应结束。50℃减压旋掉甲醇，加入200ml水，加盐酸调至强酸性，用乙酸乙酯萃取(30ml×10)，合并有机相，饱和食盐水洗涤(100ml×3)，最后用无水硫酸钠干燥，旋干得到白色固体粉末物质75.1g，产率90.16％。
1hnmr(400mhz,dmso)δ：13.46(brs，3h),8.22(s，1h),8.12(d，j＝8.0hz，1h),7.76(d，j＝8.0hz，1h)。
实施例2
步骤(1)中偏苯三酸酐，甲醇，浓硫酸质量体积比：1：4.5：0.15，反应温度75℃，反应时间50h，1,2,4-苯三羧酸三甲酯收率：89.88％。
步骤(2)中1,2,4-苯三羧酸三甲酯、甲醇和氢氧化钠质量体积比：1:4.5:3.0，反应温度75℃，反应时间40h，偏苯三甲酸收率：90.02％。
实施例3
步骤(1)中偏苯三酸酐，甲醇，浓硫酸质量体积比：1：5.5：0.18，反应温度68℃，反应时间65h，1,2,4-苯三羧酸三甲酯收率：89.92％。
步骤(2)中1,2,4-苯三羧酸三甲酯、甲醇和氢氧化钠质量体积比：1:5.5:3.5，反应温度68℃，反应时间45h，偏苯三甲酸收率：89.78％。
对比实施例1
在50ml(毫升)圆底烧瓶中加入偏苯三酸酐(0.5g，2.60mmol)，然后加入2.5ml甲醇将其溶解，再加入质量分数40％氢氧化钠1.25ml，加热70℃回流反应，48h后经tlc检测，基本无反应，反应停止。因反应量极少，所以未作处理。
对比实施例2
将步骤(1)中甲醇换成乙醇，其中偏苯三酸酐，乙醇，浓硫酸质量体积比：1：5.0：0.16，反应温度70℃，反应时间48h，1,2,4-苯三羧酸三甲酯收率：73.56％。
步骤(2)中1,2,4-苯三羧酸三乙酯、甲醇和氢氧化钠质量体积比：1:5.0:2.5，反应温度70℃，反应时间48h，偏苯三甲酸收率：87.58％。
对比实施例3
将步骤(1)中浓硫酸换成对甲基苯磺酸，其中偏苯三酸酐，甲醇，对甲基苯磺酸质量体积比：1：5.0：0.16，反应温度70℃，反应时间48h，1,2,4-苯三羧酸三甲酯收率：70.28％。
步骤(2)中1,2,4-苯三羧酸三甲酯、甲醇和氢氧化钠质量体积比：1:5.0:2.5，反应温度70℃，反应时间48h，偏苯三甲酸收率：89.12％。
对比实施例4
将步骤(1)中70℃换成室温反应，其中偏苯三酸酐，甲醇，浓硫酸质量体积比：1：5.0：0.16，反应时间48h，1,2,4-苯三羧酸三甲酯收率：23.56％。
步骤(2)中1,2,4-苯三羧酸三甲酯、甲醇和氢氧化钠质量体积比：1:5.0:2.5，反应温度70℃，反应时间48h，偏苯三甲酸收率：89.42％。