本发明涉及聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种利用改性无纺布再生料制备的阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯因其具有密度小、强度高、硬度大、耐磨、耐弯曲疲劳、耐热温度高、耐湿和耐化学性优良、容易加工成型、价格低廉等优点一直是家电行业和塑料工业关注的焦点。
但聚丙烯本身属于易燃材料，其极限氧指数仅为17.4％～18.5％，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，容易传播火焰引起火灾，使其存在不安全因素，大大限制了其应用范围，通过添加阻燃剂提高聚丙烯的阻燃性能是扩大其应用范围的有效途径。
目前，阻燃聚丙烯常见的阻燃体系包括以下六大类：
一、含卤阻燃体系，含卤阻燃剂以其添加量低、阻燃效果明显，而广泛用于聚丙烯复合材料体系，但由于其在燃烧时发烟量大，易产生腐蚀性气体及大量的烟雾而逐渐被替代。
二、无机填料型阻燃体系，是一类无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和红磷等。但缺点是添加量大，对材料的机械性能和电学性能影响较大。
三、含磷阻燃体系，常用的磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，通常有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。有机磷系阻燃剂对材料的性能影响较小，与聚合物材料有良好的相容性，但使用过程中存在易水解和热稳定性差等缺点，对其使用带来限制。
四、含氮阻燃体系，具有优异的阻燃综合性能而日益受到青睐，氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、三聚氰胺尿氰酸盐、三聚氰胺磷酸盐等。但，单独使用氮系阻燃剂阻燃聚丙烯的效果不佳，这是由于成炭效果不好导致固相阻燃效果不大。
五、含硅阻燃体系，有机硅见有有机材料及无机材料的双重优点，具有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温等优异性能，配以适当的协同添加剂，可以低的添加量满足聚烯烃阻燃和抑烟的要求。
六、膨胀型阻燃体系，在燃烧过程中，以材料表面生成一层蓬松、多孔的炭层而具有隔热、隔氧、抑烟、且无熔滴等特点，十分适合于聚丙烯的阻燃。
近年来，人们的消防安全和环保意识不断增强，在要求材料具有较好的阻燃性能的同时，还要求阻燃材料具有无(低)卤、无毒、低烟的基本要求。复配阻燃体系可以综合2种或2种以上阻燃剂的优点，使阻燃材料在具有较高阻燃性能的同时又符合当今社会发展的环保要求，并且该阻燃剂对阻燃材料基体的力学性能影响不大，使材料具有优异的综合性能。
无纺布(英文名：nonwovenfabric或者nonwovencloth)又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，因具有布的外观和某些性能而称其为布。无纺布具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒无刺激性、色彩丰富、价格低廉、可循环再用等特点，目前被大量作为一次性衣物中。无纺布材料根据成分可分为丙纶、涤纶、锦纶、氨纶、腈纶等；不同的成分会有截然不同的无纺布风格。
据统计，2017年全球无纺布的产量在28亿吨左右，将无纺布衣物进行再利用，减少环境污染、实现了资源循环利用，具有极大的经济效益和社会效益。其中使用范围最广的为丙纶无纺布，其是以高熔指聚丙烯为原材料生产得到的。但由于丙纶无纺布生产工艺的限制，要求原材料pp具备很高的流动性能，这也导致了丙纶无纺布再生料存在熔指过高，熔体强度过低的缺陷。直接以丙纶无纺布再生料作为原料生产阻燃pp产品，会导致最终产品力学性能不稳定，耐老化性能较差等问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用改性无纺布再生料制备的阻燃聚丙烯材料，具有较佳的力学性能及阻燃性能，可以代替阻燃聚丙烯新料用作家电外壳、底座等材料领域的专用料。
具体技术方案如下：
一种利用改性无纺布再生料制备的阻燃聚丙烯材料，按重量百分比计，原料组成包括：
所述改性无纺布再生料以丙纶无纺布为原料，再加入有机过氧化物、多官能团单体和支化促进剂，搅拌均匀后在挤出机上造粒制得；
所述复配阻燃剂为磷-氮-溴复配阻燃剂，包括氢溴酸三聚氰胺盐(mhb)、聚磷酸铵(app)和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(dmdpb)。
本发明以丙纶无纺布为主要原料，通过熔融接枝反应提高无纺布回料的熔体强度。再搭配部分高抗冲聚丙烯以及特殊组成的复配阻燃剂，通过对配方中原料种类及用量的优化，克服了无纺布再生料性能较差的缺陷，制备得到具有较佳的力学性能及阻燃性能的阻燃聚丙烯材料，各项性能与阻燃聚丙烯新料相当，可以代替阻燃聚丙烯新料。
熔融接枝反应中，所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰，多官能团单体选自双甲基丙烯酸四乙二醇酯，支化促进剂选自四甲基秋兰姆二硫化物；
优选地，以丙纶无纺布的质量为100％计，有机过氧化物的加入量为0.01～2wt％，多官能团单体的加入量为0.1～5wt％，支化促进剂的加入量为0.01～2wt％。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，其熔融区间的温度为200℃～230℃。
优选地，以复配阻燃剂的总质量为100％计，所述氢溴酸三聚氰胺盐质量百分比为40～60％、聚磷酸铵质量百分比为30～50％，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的质量比为5～10％。
优选地，所述高抗冲聚丙烯，悬臂梁缺口冲击强度为40～50kj/m2。使用这种高抗冲聚丙烯材料，可以有效的克服无纺布材料冲击强度过低的缺陷。
优选地，所述其它助剂包括抗氧剂、光稳定剂和着色剂。
所述其它助剂除包含上述种类外，还可在保证不影响材料综合性能的前提下，根据实际要求添加本领域公知的其他种类的助剂。
优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或硫酯类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸盐类抗氧剂和/或酯类抗氧剂。
优选地，所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂。
所述着色剂可采用市售产品，可根据需要选择着色剂的种类。
进一步优选，
所述阻燃聚丙烯材料，按重量百分比计，原料组成包括：
所述高抗冲聚丙烯的牌号为k8303；
所述氢溴酸三聚氰胺盐、聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的质量比为45～50：40～45：10。
最优选，所述阻燃聚丙烯材料，按重量百分比计，原料组成包括：
本发明还公开了所述的阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将所有原料在混合器中混合均匀后，加入挤出机进行熔融共混，经挤出机真空挤出造粒，得到所述阻燃聚丙烯材料。
优选地，所述混合，是指在500～3000rpm下混合1～20分钟。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，其熔融区间的温度为180℃～200℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种利用改性无纺布再生料制备的阻燃聚丙烯材料，以市场上大量的一次性丙纶无纺布废弃物作为原材料，经熔融接枝改性后制成高熔体强度的改性无纺布再生料。克服了常规无纺布再生料不适于生产电器阻燃pp的缺陷。
本发明通过添加高抗冲聚丙烯和特制复配阻燃剂，再通过与上述的改性无纺布再生料复配制得具有优异力学性能和阻燃性能的电器产品专用料，具有显著的社会效益和经济效益。
本发明公开的阻燃聚丙烯材料的制备方法，设备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
改性无纺布再生料是自制产品，以一次性丙纶无纺布衣物作为材料来源，经过清洗、破碎后，加入有机过氧化物过氧化苯甲酰、多官能团单体双甲基丙烯酸四乙二醇酯以及支化促进剂四甲基秋兰姆二硫化物，搅拌均匀后在200℃～230℃的温度下挤出造粒获得。以丙纶无纺布衣物的质量为100％计，有机过氧化物为0.03％，多官能团单体为1.8％，支化促进剂为0.04％。
高抗冲聚丙烯采用燕山石化生产的型号为k8303的产品；
抗氧剂采用抗氧剂1010(德国巴斯夫)与抗氧剂168(德国巴斯夫)的复合抗氧剂；
光稳定剂采用烟台新秀化学有限公司生产的5589；
着色剂采用日本三菱公司生产的型号为ma-100的炭黑。
实施例1
将70重量份改性无纺布再生料、26.5重量份k8303、1重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本实施例中，复配阻燃剂由质量比为50：40：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
实施例2
将60重量份改性无纺布再生料、36.5重量份k8303、2重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本实施例中，复配阻燃剂由质量比为45：45：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
实施例3
将50重量份改性无纺布再生料、46.5重量份k8303、2重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本实施例中，复配阻燃剂由质量比为50：40：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
对比例1
将96.5重量份共聚pp3080、2重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本对比例中，复配阻燃剂由质量比为50：40：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
对比例2
将70重量份改性无纺布再生料、26.5重量份pp3080、2重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本对比例中，复配阻燃剂由质量比为50：40：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
对比例3
将70重量份改性无纺布再生料、26.5重量份k8303、1重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本对比例中，复配阻燃剂由质量比为10：10：1的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
对比例4
将70重量份无纺布再生料、26.5重量份k8303、2重量份复配阻燃剂、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168、0.1重量份光稳定剂5589，1重量份炭黑加入转速约为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后再将混合物放入双螺杆挤出机，在180℃～200℃的温度下挤出造粒获得，得到聚丙烯复合材料。
本对比例中，复配阻燃剂由质量比为50：40：10的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成。
无纺布再生料，以一次性丙纶无纺布为材料来源，经过清洗、破碎后直接在挤出机中造粒，未进行熔融接枝改性。
表1
表2
通过分析以上实施例和对比例数据不难发现，使用本发明的配方和加工方法生产的实施例1～3与用全新料生产的对比例1相比，均能通过850℃灼热丝测试，垂直燃烧等级均达到了3.2mm厚度v2等级，耐光老化性能也都能满足客户要求。在力学性能方面实施例3的力学性能与对比例1相近，完全能满足电器产品的需求。另外本发明通过灵活的调节改性无纺布再生料与高抗冲聚丙烯的比例，可生产出不同熔体流动速率的产品，从而满足不同电器产品的注塑需求。
对比实施例1与对比例2，实施例1添加适当比例的高抗冲聚丙烯，而对比例2添加等量的常规聚丙烯，实施例1的缺口冲击强度要明显优于对比例2，对比例2的力学性能强度不能满足阻燃聚丙烯电器产品要求。
对比实施例1与对比例3，在其它组份相同的条件下，对比例3中复配阻燃剂由质量比为10：10：1的氢溴酸三聚氰胺盐聚磷酸铵和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷组成，不在本发明规定范围内。根据测试数据显示，对比例3产品最后的阻燃性能要明显差于实施例1。证明该复配阻燃剂必须由特定比例组成才可在该无纺布回料体系中获得优异的阻燃性能。
对比实施例1与对比例4，对比例4中直接使用未经接枝改性的无纺布造粒料作为原材料。试验结果表明，对比例4其各项力学性能指标均差于实施例1。在老化测试后色差变化明显大于实施例1，不能满足阻燃电器产品的需求。且本发明公布的方法所使用的设备简单，易于实施和操作，易于工业化生产，具备广阔的应用前景。