本发明涉及一种pvc电缆料的制备方法，尤其涉及一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，英文简称pvc(polyvinylchloride)，是氯乙烯单体(vinylchloridemonomer,简称vcm)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
工业生产的pvc分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60mpa左右，冲击强度5～10kj/m2；有优异的介电性能。pvc曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
然而目前所用的聚氯乙烯中由于其成本较高，必须添加能够有效降低成本又能够补强的填料对其进行改性，但是其添加的填料通常密度较高，从而导致最终得到的pvc电缆料的密度较高，使得下游厂商的成本明显的提高。因此，在不影响pvc的力学以及电气性能的前提下，有效的降低pvc的密度，能够有效的提高产品的综合竞争力。
例如一种负50℃超耐寒耐低温聚氯乙烯电缆料及其制备方法，其授权公告号为cn105255047b，负50℃超耐寒耐低温聚氯乙烯电缆料按重量配比由以下原料组成：pvc树脂100份；第一增塑剂10～18份；第二增塑剂5～10份；耐寒增塑剂20～28份；增韧耐寒特殊树脂10～15份；第一阻燃剂5～6份；第二阻燃剂3～5份；填料35～50份；热稳定剂8～15份；抗氧剂0.5～0.8份；润滑剂0.5～2.5份，加工改性剂1～5份；增韧剂1～3份。本发明通过加入增韧耐寒特殊树脂，此类树脂属乙烯-丙烯酸正丁-羟基酯类，此树脂的加入，增加了pvc的韧性，同时又保持良好的机械性能，有效的弥补了pvc树脂低温脆性的问题，有效的改进了pvc的低温催化性能。而且加工工艺简单，无需对现有的设备做大的改动，不增加加工成本，市场应用前景广阔。但是其也存在着较大的缺陷，例如其pvc树脂中密度较大的填料占据着较大的比重，导致最终得到的电缆料的最终密度较大，最终增加了电缆厂家的投入，降低了产品的综合竞争力。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中pvc电缆料中需要添加大量的高密度填料导致pvc电缆料的综合密度较高，提高了产品的综合竞争力，提供了一种能够有效降低高密度填料的使拥降低了产品比重，力学性能不发生改变耐磨性能有效提高的一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：将有机硅改性丙烯酸树脂与氯乙烯进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯；
(2)空心玻璃微珠表面处理：将空心玻璃微珠用硅烷偶联剂进行处理，得到经过表面处理的空心玻璃微珠；
(3)电缆料的制备：将丙烯酸改性活性聚氯乙烯与其他配料一起混料后经过双螺杆挤出，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
本发明中的pvc树脂经过丙烯酸改性，能够有效的提高原本聚氯乙烯不耐高温，在高温状态下容易分解黄变的问题，同时本发明中的丙烯酸改性活性聚氯乙烯还含有活性的有机硅结构，有机硅结构的加入能够使得聚氯乙烯的耐热耐低温性能进一步的提高，其中的硅氢基团还能够具有一定的反应活性，能够在后续的加工中进行反应。
空心玻璃微珠由于其独特的空心结构，因此其在具有良好的补强作用的前提下能够有效的降低其密度，将其作为填料置于pvc电缆料中，能够有效的起到补强以及降低pvc电缆料比重的作用。
本发明中的空心玻璃微珠由于其表面较为光滑，与基体之间的粘结强度较差，因此对其通过硅烷偶联剂进行表面处理能够有效的提高其与pvc树脂之间的相容性。
作为优选，所述的丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备过程具体工艺如下：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份有机溶剂中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份有机溶剂的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应3-5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去有机溶剂，得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：3～15的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
本发明中的丙烯酸改性活性聚氯乙烯由含有有机硅氢结构的丙烯酸树脂与氯乙烯之间进行共聚，得到的聚氯乙烯中含有硅氢结构，硅氢键能够与配方中的乙烯基硅油以及硅树脂中的乙烯基反应，使得最终得到的电缆料交联形成互穿网络结构，保证了配方中的各个组分不会在日常使用过程中析出，含量降低导致最终的性能下降。
作为优选，，所述的有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃以及正己烷中的一种。
作为优选，所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物20～30份、水10份以及冰醋酸1～5份，回流反应1～3小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
本发明中γ-氯丙基三甲氧基硅烷表面中含有氯丙基与聚氯乙烯的结构相类似能够有效的提高与pvc的相容性，同时γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷具有丙烯酰氧基其能够与本发明中的pvc中的硅氢键发生反应，进一步的提高了与pvc树脂之间的相容性与粘结强度。
作为优选，所述的其他配料包括有机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂，所述的丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠依次与其他配料之间的质量比为100：(20-35)：(10-35)：(5-10)：(10-20)：(3-8)：(0.5-3)。
本发明通过有机硅树脂作为高分子补强剂，能够有效的减少高密度的无机填料的加入，且由于其为硅氧硅主链，其主链的柔顺性较高，与乙烯基硅油相配合能够有效的降低pvc电缆料的加工难度。空心玻璃微珠的加入能够有效的降低整体pvc电缆料的比重，且有一定的增强作用，提高了电缆料的耐磨性能。
作为优选，所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为35～50％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为1500～3500g/mol。
本发明中的机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂具有较多的苯基以及一定量的乙烯基能够使得有机硅树脂在保证补强的效果下还能够与本发明中的pvc中的硅氢键发生反应形成互穿网络结构，锁住了其中的各个组分。同时，本发明中的有机硅树脂还可以作为增塑剂使用，与传统的增塑剂相比，由于其为体型结构其不会从电缆料中析出保证了其加工性能以及耐老化性能不会发生改变作为优选，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.05～0.25％。
作为优选，所述的抗氧化剂为双酚a、抗氧剂ca、抗氧剂264以及亚磷酸三苯酯中的一种。
作为优选，，所述的混料方法如下：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在85～100℃，混合10～30min后加入一半质量的增塑剂；升高转速至1000r/min，继续混合10～30min；
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合30～60min后得到混合料。
作为优选，所述的双螺杆挤出机中各区温度如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃。
因此，本发明具有以下优点：(1)通过将有机硅树脂作为补强材料添加至pvc树脂中能够有效的减少高密度填料的添加量；(2)本发明得到的pvc电缆料具有良好的力学性能以及耐磨性能；(3)本发明中的填料不会从基体材料中析出。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份乙醚中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份乙醚的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应3小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去乙醚，得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：3的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
(2)空心玻璃微珠表面处理：所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物20份、水10份以及冰醋酸1份，回流反应1小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
(3)电缆料的制备：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂按照重量比100：20：10：5：10：3：0.5称取备用，然后将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在85℃，混合10min后升高转速至1000r/min，继续混合10min，其中所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为35％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为3500g/mol，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.25％，所述的抗氧化剂为亚磷酸三苯酯。
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合30min后得到混合料。
(3.3)将双螺杆挤出机中各区温度设置如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃，然后将混合料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
实施例2
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份二氯甲烷中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份二氯甲烷的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去二氯甲烷得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：15的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
(2)空心玻璃微珠表面处理：所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物30份、水10份以及冰醋酸5份，回流反应3小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
(3)电缆料的制备：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂按照重量比100：35：35：10：20：8：3称取备用，然后将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在100℃，混合30min后升高转速至1000r/min，继续混合30min，其中所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为45％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为2800g/mol，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.18％，所述的抗氧化剂为双酚a。
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合60min后得到混合料。
(3.3)将双螺杆挤出机中各区温度设置如下如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃，然后将混合料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
实施例3
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份三氯甲烷中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份三氯甲烷的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应4小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去三氯甲烷，得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：12的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
(2)空心玻璃微珠表面处理：所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物25份、水10份以及冰醋酸2份，回流反应2小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
(3)电缆料的制备：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂按照重量比100：25：15：8：16：4：2称取备用，然后将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在90℃，混合20min后升高转速至1000r/min，继续混合20min，其中所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为40％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为2500g/mol，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.15％，所述的抗氧化剂为抗氧剂264。
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合40min后得到混合料。
(3.3)将双螺杆挤出机中各区温度设置如下如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃，然后将混合料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
实施例4
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份甲苯中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份甲苯的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应3.5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去甲，得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：10的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
(2)空心玻璃微珠表面处理：所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物260份、水10份以及冰醋酸4份，回流反应1.5小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
(3)电缆料的制备：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂按照重量比100：30：20：6：15：5：1称取备用，然后将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在100℃，混合15min后升高转速至1000r/min，继续混合20min，其中所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为50％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为3500g/mol，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.25％，所述的抗氧化剂为抗氧剂ca。
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合35min后得到混合料。
(3.3)将双螺杆挤出机中各区温度设置如下如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃，然后将混合料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
实施例5
一种低比重高耐磨pvc电缆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
丙烯酸改性活性聚氯乙烯的制备：
(1.1)丙烯酸单体的合成：在氮气保护下按照重量份数计，取丙烯酸羟乙酯100份、三乙胺110份溶于100份正己烷中加入到反应釜中，然后在-20℃条件下向反应釜中滴加85份二甲基氯硅烷溶于100份正己烷的混合液中，滴加完成后升高温度至20℃，继续反应5小时，反应结束后过滤除去生成的盐酸三乙胺盐，得到的滤液用饱和碳酸钠溶液以及蒸馏水洗三遍，直到ph值呈中性，旋蒸除去正己烷，得到丙烯酸单体；
(1.2)悬浮共聚：按照重量比为100：8的质量比称取氯乙烯以及步骤(1)中得到的丙烯酸单体，对其两者进行悬浮共聚，得到丙烯酸改性活性聚氯乙烯。
(2)空心玻璃微珠表面处理：所述的空心玻璃微珠表面处理具体工艺如下：重量份数计取玻璃微珠100份置于200份无水乙醇中，然后向其中加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷与γ丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10:1的组合物27份、水10份以及冰醋酸3份，回流反应2.5小时后，蒸除溶剂，得到经过表面处理的空心玻璃微珠。
(3)电缆料的制备：
(3.1)将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、空心玻璃微珠机硅树脂、乙烯基硅油、纳米碳酸钙、滑石粉以及抗氧化剂按照重量比100：30：15：10：16：4：1.5称取备用，然后将丙烯酸改性活性聚氯乙烯、有机硅树脂、一半质量的乙烯基硅油以及抗氧化剂置于真空捏合机中，然后在真空状态下以600r/min的速率进行混合，控制混合温度在85℃，混合30min后升高转速至1000r/min，继续混合30min；其中所述的有机硅树脂为甲基苯基乙烯基硅树脂，所述的甲基苯基乙烯基硅树脂中苯基摩尔含量为35％，乙烯基摩尔含量为0.15％，数均摩尔质量为1500g/mol，所述的乙烯基硅油中乙烯基摩尔含量为0.05％，所述的抗氧化剂为双酚a。
(3.2)然后降低转速至400r/min，然后依次加入空心玻璃微珠、纳米碳酸钙、滑石粉以及剩余的乙烯基硅油，115℃混合60min后得到混合料。
(3.3)将双螺杆挤出机中各区温度设置如下如下：1区145℃、2区150℃、3区160℃、4区165℃、5区170℃、机头175℃以及模口170℃，然后将混合料置于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到低比重高耐磨pvc电缆料。
将实施例1～5得到的低比重高耐磨pvc电缆料进行测试，测试结果如下表所示：
表1
根据表中数据可知，通过本发明得到的pvc电缆料能够在保持良好的拉伸强度的前提下，有效的提高聚氯乙烯的断裂伸长率，同时耐高低温性能也有了较大的提升。