本发明涉及一种高强度耐高温热收缩膜的制备方法，属于包装材料制备
技术领域：
。
背景技术：
：热收缩膜用于各种产品的销售和运输，其主要作用是稳固、遮盖和保护产品。收缩膜必须具有较高的耐穿刺性，良好的收缩性和一定的收缩应力。在收缩过程中，薄膜不能产生孔洞。由于收缩膜经常适用于室外，因此需要加入uv抗紫外线剂。热收缩聚酯薄膜常用于方便食品、饮料市场、电子电器、金属制品，特别是收缩标签是其最主要的应用领域。热收缩聚酯薄膜除了用做收缩标签外，也开始用于日用商品的外包装上。因为它既可保护包装物品避免受到冲击，防雨、防潮、防锈，又能使产品以印刷精美的外包装赢得用户，同时它能很好地展示了生产厂家的良好形象。越来越多的包装厂家采用印花收缩薄膜来代替传统的透明薄膜。热收缩膜分为以下几种：pe热收缩膜广泛适用于酒类、易拉罐类、矿泉水类、各种饮料类、布匹等产品的整件集合包装。pet热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯已成为取代聚氯乙烯热收缩薄膜的理想替代品。但是，普通聚酯是结晶型高聚物，普通pet薄膜经过特殊工艺处理只能得到30%以下的热收缩率。若要获得更高热收缩率的聚酯薄膜，也必须进行改性。也就是说，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的pet薄膜其最高热收缩率可高达70%以上。pvc热收缩膜系用乙烯法pvc树脂跟十几种辅料混合后二次吹胀而成，可操作性强。目前制备的pvc热收缩膜虽然整体弥补了传统工艺的某些缺陷，但是得到的pvc产品在性能方面还有待提高。petg是一种非结晶性共聚聚酯。petg热收缩膜具有无毒，无味，高强度，热收缩率高，包装效果美观。petg聚脂薄膜最大的优点是热封合性能佳。同时光学性能与机械延伸性都很好。可以应用于食品及个人保健用品包装、医药卫生设备食品等领域，还可用于电子器件包装。但是目前的petg热收缩膜在同时具备耐高温和强度还存在一定的局限性。因此，发明一种强度高且耐高温性好的高强度耐高温热收缩膜对包装材料制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前热收缩膜耐高温性能差、强度不够、韧性不佳的缺陷，提供了一种高强度耐高温热收缩膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高强度耐高温热收缩膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将虾壳与蟹壳按质量比1:2混合投入行星球磨机中球磨，球磨后放入烘箱中干燥，制得干燥混合粉末，将干燥混合粉末与乙酸溶液投入烧瓶中混合，放入摇床中摇晃振荡3～5h，向烧杯中滴加碳酸钠溶液调节ph值至中性，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发80～100min制得反应胶液；（2）按重量份数计，称取35～38份反应胶液、3～4份硫酸铜、2.5～2.8份硝酸银、4～5份环六亚甲基四胺与12～15份蒸馏水混合投入烧杯中用搅拌器混合搅拌，制得反应分散液；（3）称取300～500g竹片放入研磨机中研磨成竹粉，将竹粉与硫酸溶液按质量比1:5混合得到混合悬浊液，将混合悬浊液铺于玻璃板上，将玻璃板放入等离子体处理腔中，将腔中抽真空，向腔内通入氧气，等离子体处理过滤得到滤饼，将滤饼与上述反应分散液按质量比1:5混合，放于超声振荡仪中振荡制得振荡溶液，备用；（4）将二氧化硅薄片与乙二醇按质量比1:2混合得到固液混合物，将固液混合物放入球磨机中研磨60～80min制得混合悬浊液，按重量份数计，称取3～5份混合悬浊液，12～14份对苯二甲酸，10～11份二甘醇，3～5份1,4-环己二甲醇投入反应釜中，升高反应釜中温度，抽真空反应制得混合浆液；（5）将上述反应釜升温，继续抽真空恒温恒压反应制得缩聚液，将等质量的缩聚液与备用的振荡溶液放入搅拌器中搅拌混合制得预聚液体，将预聚液体放入转矩流变仪中，在温度为110～120℃的条件下，挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜。步骤（1）中所述的烘箱中的温度为50～55℃，干燥时间为10～12h，乙酸溶液的质量分数为35～40%，碳酸钠溶液的质量分数为15～20%。步骤（2）中所述的搅拌器的转速为800～900r/min，混合搅拌时间为3～4h。步骤（3）中所述的硫酸溶液的质量分数为10～15%，等离子体处理腔中，抽真空至真空度为30～50pa，通入氧气速率为1.5～1.8l/min，等离子体处理时间为5～10min，超声振荡仪中的频率为40～50khz，超声振荡时间为5～6h。步骤（4）中所述的升高反应釜中温度至230～250℃，反应釜中抽真空至真空度为100～150pa，反应时间为2.0～2.5h。步骤（5）中所述的上述反应釜中升温温度至275～285℃，抽真空真空度至50～80pa，恒温恒压反应时间为3～4h，搅拌器中转速为800～900r/min，搅拌混合时间为60～70min。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先以虾壳与蟹壳为原料研磨混合并在酸性溶液中浸泡，浸泡后与硫酸铜、硝酸银、环六亚甲基四胺反应制得反应分散液，再将竹片研磨与稀硫酸混合，进行等离子体处理后与反应分散液混合振荡制得振荡溶液，然后将二氧化硅与乙二醇混合研磨，并与苯二甲酸、二甘醇、环己二甲醇混合，高温低压反应后再混入振荡溶液投入转矩流变仪中挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜，本发明从虾壳和蟹壳中提取壳聚糖，并引入铜离子和银离子，利用环六亚甲基四胺对金属离子进行还原制得纳米金属颗粒与壳聚糖形成共价键、静电引力、分子间作用力以及螯合作用吸附，壳聚糖中具有的大量的氨基、羟基等官能团能够对有机物分子具有良好的螯合、吸附作用，金属颗粒与壳聚糖的结合使金属粒子更好的融入、分散于热收缩膜中，金属颗粒具有良好的耐热性和导热性，使热收缩膜的耐热性能得到提高，本发明还将竹浆进行等离子体表面处理，使竹纤维表面附着氧等离子体，氧等离子体化学性质稳定，耐高温性能好，能够与热收缩膜中其它分子形成优异的粘合力，从而提高热收缩膜的耐高温性能；（2）本发明从虾壳和蟹壳中提取壳聚糖，并将金属纳米颗粒引入壳聚糖中，壳聚糖通过本身具有的羟基、氨基等官能团与金属颗粒以及热收缩膜中其它分子形成良好的粘结力，使热收缩膜的微观内部空间结构更加紧密与稳定，从而增强热收缩膜的力学性能，提高热收缩膜的强度，还利用竹片打浆，进行等离子体表面处理，使竹纤维表面具有氧等离子体，氧等离子体使竹纤维与热收缩膜中的其它分子之间粘合力上升，使竹纤维更好的分散于热收缩膜中，利用竹纤维本身具有的优异的力学性能来提高热收缩膜的力学性能，具有广阔的应用前景。具体实施方式将虾壳与蟹壳按质量比1:2混合投入行星球磨机中球磨，球磨后放入烘箱中，在温度为50～55℃的条件下干燥10～12h，制得干燥混合粉末，将干燥混合粉末与质量分数为35～40%的乙酸溶液投入烧瓶中混合，放入摇床中摇晃振荡3～5h，向烧杯中滴加质量分数为15～20%碳酸钠溶液调节ph值至中性，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发80～100min制得反应胶液；按重量份数计，称取35～38份反应胶液、3～4份硫酸铜、2.5～2.8份硝酸银、4～5份环六亚甲基四胺与12～15份蒸馏水混合投入烧杯中用搅拌器以800～900r/min的转速混合搅拌3～4h，制得反应分散液；称取300～500g竹片放入研磨机中研磨成竹粉，将竹粉与质量分数为10～15%的硫酸溶液按质量比1:5混合得到混合悬浊液，将混合悬浊液铺于玻璃板上，将玻璃板放入等离子体处理腔中，将腔中抽真空至30～50pa，以1.5～1.8l/min的速率向腔内通入氧气，等离子体处理5～10min，过滤得到滤饼，将滤饼与上述反应分散液按质量比1:5混合，放于超声振荡仪中以40～50khz的频率振荡5～6h，制得振荡溶液，备用；将二氧化硅薄片与乙二醇按质量比1:2混合得到固液混合物，将固液混合物放入球磨机中研磨60～80min制得混合悬浊液，按重量份数计，称取3～5份混合悬浊液，12～14份对苯二甲酸，10～11份二甘醇，3～5份1,4-环己二甲醇投入反应釜中，升高反应釜中温度至230～250℃，抽真空至真空度为100～150pa，反应2.0～2.5h，制得混合浆液；将上述反应釜升温至275～285℃，继续抽真空至50～80pa，恒温恒压反应3～4h，制得缩聚液，将等质量的缩聚液与备用的振荡溶液放入搅拌器中以800～900r/min的转速搅拌混合60～70min制得预聚液体，将预聚液体放入转矩流变仪中，在温度为110～120℃的条件下，挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜。将虾壳与蟹壳按质量比1:2混合投入行星球磨机中球磨，球磨后放入烘箱中，在温度为50℃的条件下干燥10h，制得干燥混合粉末，将干燥混合粉末与质量分数为35%的乙酸溶液投入烧瓶中混合，放入摇床中摇晃振荡3h，向烧杯中滴加质量分数为15%碳酸钠溶液调节ph值至中性，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发80min制得反应胶液；按重量份数计，称取35份反应胶液、3份硫酸铜、2.5份硝酸银、4份环六亚甲基四胺与12份蒸馏水混合投入烧杯中用搅拌器以800r/min的转速混合搅拌3h，制得反应分散液；称取300g竹片放入研磨机中研磨成竹粉，将竹粉与质量分数为10%的硫酸溶液按质量比1:5混合得到混合悬浊液，将混合悬浊液铺于玻璃板上，将玻璃板放入等离子体处理腔中，将腔中抽真空至30pa，以1.5l/min的速率向腔内通入氧气，等离子体处理5min，过滤得到滤饼，将滤饼与上述反应分散液按质量比1:5混合，放于超声振荡仪中以40khz的频率振荡5h，制得振荡溶液，备用；将二氧化硅薄片与乙二醇按质量比1:2混合得到固液混合物，将固液混合物放入球磨机中研磨60min制得混合悬浊液，按重量份数计，称取3份混合悬浊液，12份对苯二甲酸，10份二甘醇，3份1,4-环己二甲醇投入反应釜中，升高反应釜中温度至230℃，抽真空至真空度为100pa，反应2.0h，制得混合浆液；将上述反应釜升温至275℃，继续抽真空至50pa，恒温恒压反应3h，制得缩聚液，将等质量的缩聚液与备用的振荡溶液放入搅拌器中以800r/min的转速搅拌混合60min制得预聚液体，将预聚液体放入转矩流变仪中，在温度为110℃的条件下，挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜。将虾壳与蟹壳按质量比1:2混合投入行星球磨机中球磨，球磨后放入烘箱中，在温度为52℃的条件下干燥11h，制得干燥混合粉末，将干燥混合粉末与质量分数为37%的乙酸溶液投入烧瓶中混合，放入摇床中摇晃振荡4h，向烧杯中滴加质量分数为17%碳酸钠溶液调节ph值至中性，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发90min制得反应胶液；按重量份数计，称取37份反应胶液、3份硫酸铜、2.7份硝酸银、4份环六亚甲基四胺与14份蒸馏水混合投入烧杯中用搅拌器以850r/min的转速混合搅拌3.5h，制得反应分散液；称取400g竹片放入研磨机中研磨成竹粉，将竹粉与质量分数为12%的硫酸溶液按质量比1:5混合得到混合悬浊液，将混合悬浊液铺于玻璃板上，将玻璃板放入等离子体处理腔中，将腔中抽真空至40pa，以1.7l/min的速率向腔内通入氧气，等离子体处理7min，过滤得到滤饼，将滤饼与上述反应分散液按质量比1:5混合，放于超声振荡仪中以45khz的频率振荡5.5h，制得振荡溶液，备用；将二氧化硅薄片与乙二醇按质量比1:2混合得到固液混合物，将固液混合物放入球磨机中研磨70min制得混合悬浊液，按重量份数计，称取4份混合悬浊液，13份对苯二甲酸，10份二甘醇，4份1,4-环己二甲醇投入反应釜中，升高反应釜中温度至240℃，抽真空至真空度为125pa，反应2.2h，制得混合浆液；将上述反应釜升温至280℃，继续抽真空至70pa，恒温恒压反应3.5h，制得缩聚液，将等质量的缩聚液与备用的振荡溶液放入搅拌器中以850r/min的转速搅拌混合65min制得预聚液体，将预聚液体放入转矩流变仪中，在温度为115℃的条件下，挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜。将虾壳与蟹壳按质量比1:2混合投入行星球磨机中球磨，球磨后放入烘箱中，在温度为55℃的条件下干燥12h，制得干燥混合粉末，将干燥混合粉末与质量分数为40%的乙酸溶液投入烧瓶中混合，放入摇床中摇晃振荡5h，向烧杯中滴加质量分数为20%碳酸钠溶液调节ph值至中性，放入旋转蒸发仪中旋转蒸发100min制得反应胶液；按重量份数计，称取38份反应胶液、4份硫酸铜、2.8份硝酸银、5份环六亚甲基四胺与15份蒸馏水混合投入烧杯中用搅拌器以900r/min的转速混合搅拌4h，制得反应分散液；称取500g竹片放入研磨机中研磨成竹粉，将竹粉与质量分数为15%的硫酸溶液按质量比1:5混合得到混合悬浊液，将混合悬浊液铺于玻璃板上，将玻璃板放入等离子体处理腔中，将腔中抽真空至50pa，以1.8l/min的速率向腔内通入氧气，等离子体处理10min，过滤得到滤饼，将滤饼与上述反应分散液按质量比1:5混合，放于超声振荡仪中以50khz的频率振荡6h，制得振荡溶液，备用；将二氧化硅薄片与乙二醇按质量比1:2混合得到固液混合物，将固液混合物放入球磨机中研磨80min制得混合悬浊液，按重量份数计，称取5份混合悬浊液，14份对苯二甲酸，11份二甘醇，5份1,4-环己二甲醇投入反应釜中，升高反应釜中温度至250℃，抽真空至真空度为150pa，反应2.5h，制得混合浆液；将上述反应釜升温至285℃，继续抽真空至80pa，恒温恒压反应4h，制得缩聚液，将等质量的缩聚液与备用的振荡溶液放入搅拌器中以900r/min的转速搅拌混合70min制得预聚液体，将预聚液体放入转矩流变仪中，在温度为120℃的条件下，挤出拉伸制得高强度耐高温热收缩膜。对比例以汕头某公司生产的高强度耐高温热收缩膜作为对比例对本发明制得的高强度耐高温热收缩膜和对比例中的高强度耐高温热收缩膜进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：断裂伸长率测试参照c2318标准进行检测。撕裂强度测试按k7128的标准进行检测。热收缩率测试采用高精度热收缩试验仪进行检测。表1热收缩膜性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例纵向断裂伸长率（%）355360365250横向断裂伸长率（%）740745750400纵向撕裂强度（n/cm）455460465230横向撕裂强度（n/cm）154015451550860热收缩率（130℃×20s）85868740根据上述中数据可知本发明制得的高强度耐高温热收缩膜强度高，韧性好，断裂伸长率及撕裂强度高，耐高温性能好，在高温环境下，热收缩率高，具有广阔的应用前景。当前第1页12