1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔作为紫外光吸收剂的应用的制作方法

本发明涉及含有苯硫基的1,3-丁二炔化合物的新用途，尤其涉及1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔作为紫外光吸收剂的应用。
背景技术：
当今高分子材料遍布人类生活的每个角落，长期暴露在日光下，由于吸收紫外光能量，会引发自动氧化反应，导致聚合物降解，出现光泽降低、脆化、龟裂等现象，使产品性能及外观遭到破坏。为此需要添加紫外线吸收剂或光稳定剂来抵抗紫外光劣化反应，增强耐候性，提供高分子材料更完整的防护效能。紫外线吸收剂能够吸收290～400nm波长范围的紫外线能量，使自身变为激发态，并把额外能量以热或光的形式再释放出来，周而复始地吸收紫外光，从而起到保护物质的作用。常用紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑、三嗪类三大类。苯并三唑、二苯甲酮类化合物，当吸收紫外光后，将吸收的光能转化为热能，发生互变异构，消耗一部分能量。然而苯并三唑类化合物合成工艺复杂，并且需要与受阻胺光稳定剂协同作用；二苯甲酮类化合物存在光稳定性低、易被氧化变色的缺陷；三嗪类化合物虽然吸收紫外线范围较宽(280～380nm)，但吸收一部分可见光，易使制品泛黄。因此，在实际应用中人们对紫外线吸收剂提出了新的结构和性能的要求，期待新结构产品的出现。另外，广泛应用在涂料、油墨、电子、生物等领域的紫外光固化技术作为一种绿色技术，显示着良好的发展前景。然而紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要避光条件下进行，以及存储时间不能长久，严重制约了它的发展。cn107011224a的专利申请公开了1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔及其制备，以及在分子导线领域的应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔的新用途。本申请人曾公开了1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔及其制备方法，以及在分子导线领域的应用。1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔的结构式如下：本发明通过对1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔进行综合性评价研究发现，该化合物具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收270～360nm的紫外光。吸收紫外线后使得其自身处于激发状态，随后将吸收的能量以无害的低能辐射释放，即放出三种不同波段(420～460nm)的荧光而回到基态；不仅能够增强光固化涂料及固化涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点。因此该化合物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物、塑料或化妆品中应用。所述的光固化组合物(如涂料、油墨或黏胶剂等)中，除了含有1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔，还含有：a、至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体；b、至少一种乙烯类不饱和化合物单体；c、至少一种紫外光固化光引发剂。所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂。所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元、二元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。所述的紫外光固化光引发剂为自由基或阳离子光引发剂或二者的混合光引发剂。所述的光固化组合物中1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔的含量为0.1-1.2％，优选1％。所述的光固化组合物中还可含有添加剂如颜料、消光剂、消泡剂、流平剂中一种或多种。本发明的有益效果：1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物具有较好的紫外光吸收性能，能有效吸收270～360nm的紫外光，且吸收紫外线后使得其自身处于激发状态，随后将吸收的能量不是以热量的形式释放，而是以无害的低能辐射释放而回到基态；不仅能够增强涂料及固化涂层的光稳定性，还具有与树脂或单体相容性好、无气味等特点。因此该化合物可作为紫外光吸收剂在光固化组合物如涂料、油墨、黏合剂中应用，也可在塑料或化妆品中的应用。附图说明图11,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔的紫外光谱图2实施例1、对比例1、对比例2在日常室内储存3h的情况图3实施例1、对比例2、对比例3、对比例4在日常室内储存30min的情况具体实施方式以下实施例用来具体说明1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔作为光稳定剂或紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔还可在塑料或化妆品中的应用，如在化妆品中添加可制得具有防晒护肤化妆品，等等。实施例1：1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔用于紫外光吸收剂的性能评价实验配方：工作条件：在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g，1,6-己二醇二丙烯酸酯44g，光引发剂3g，三乙醇胺2g，1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔1g，搅拌使之分散均匀透明，静止5-10分钟，即得到透明的自由基光固化涂料。将该涂料分成三部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存；一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75um，然后快速以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化。实施例2：1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔用于紫外光吸收剂的性能评价实验配方：工作条件同实施例1对比例1实验配方：工作条件同实施例1对比例2实验配方：工作条件同实施例1对比例3实验配方：工作条件同实施例1对比例4实验配方：工作条件同实施例1实施例3实验配方：工作条件同实施例1表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价实验30min1h(避光)2h3h6h(避光)100h实施例1均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明实施例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层对比例1有固化层均匀透明有固化层完全固化有固化层完全固化对比例2有固化层均匀透明有固化层完全固化有固化层完全固化对比例3有固化层均匀透明有固化层完全固化有固化层完全固化对比例4均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明有固化层实施例3均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明由表1可知，通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行，而且紫外光固化涂料会受日光中紫外线的影响，存储时间不能长久。当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂uv-1300时，与对比例1、对比例2相比在储存2h后固化层较多；当在对比例4的配方中同时加入紫外线吸收剂uv-1300和受阻胺光稳定剂292时，储存时间延长；当加入本发明的紫外线吸收剂1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔后，无需较为严格的避光条件下制备，并且延长了储存时间，便于施工操作。对上述实施例1-2、对比例1-4组合物的固化涂层进行性能测试：a：表干时间测试：指干法或棉球法。b：硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。c：附着力测试：划格法测定(参照gb9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。表2固化涂层性能评价结果实验实施例1实施例2对比例1对比例2对比例4实施例3外观光滑透明光滑透明光泽度低光泽度低有针眼未固化硬度5h4h2h2h2h-附着力23231-实施例及对比例中固化速度基本相同，实施例1得到的膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味。本发明中1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔化合物能够有效吸收270～360nm的紫外光且吸收强度强，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。在固化过程中几乎不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，适用于涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，尤其益于紫外光固化涂料的存储，是一类非常具有发展前景的紫外光吸收剂。当前第1页12