本发明属于功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶及其制备方法。
背景技术
刺激响应性聚合物又称智能聚合物，是一类在温度、ph、电解质、光照、电场、磁场等环境刺激下，其自身的某些物理或化学性质(如相态、形状、表面能、溶解度等)发生相应变化的聚合物。智能聚合物种类繁多，包括智能高分子凝胶、智能高分子膜材料、智能高分子胶黏剂以及智能纤维与织物等，其中智能高分子凝胶的发展不断受到人们的关注，它是由三维高分子网络与溶剂组成的体系，在溶剂中溶胀而不溶解，可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续的体积变化，在药物控制释放体系、活性酶的包埋、化学转换器、传感器、记忆元件开关、催化剂载体、免疫分析和人造肌肉等领域都有着巨大的应用前景。
过去的研究多集中于单一刺激(如温度、ph、光、电、磁等)响应性高分子凝胶，随着研究的不断深入以及对功能化高分子材料的要求日益提高，发展具有良好生物相容性、双重甚至多重刺激响应性的智能高分子凝胶已成为这一领域的重要研究方向。其中，研究最多的是温度/ph双重刺激响应性高分子凝胶，这主要是因为温度与ph值在许多实际应用中是最容易得到又便于操作的两种刺激信号，也是生物和化学系统中十分重要的两种环境条件。
tanaka等人的研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方成正比，不难得出，小尺寸的凝胶颗粒对外界刺激的响应速度比大块凝胶快。因此，减少凝胶尺寸有利于提高凝胶对外界刺激的响应速度。但是，在许多实际应用中，对大块凝胶是必需的。因此，如何提高大块智能凝胶的响应速率具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶及其制备方法，本发明中的凝胶对温度和ph相应速率快，并且吸液量高。
本发明提供一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和ph响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；
所述ph响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l。
优选的，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料按照以下步骤制备得到：
以质量分数计，将4～8％的聚乙烯醇、65～75％的水、1～4％的醛、1～2％的表面活性剂和1～2％的成孔剂混合，搅拌均匀后加入15～25％的酸，进行反应，经固化成型后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
优选的，所述聚乙烯醇的醇解度大于88％，聚合度为1500～2000；
所述醛为甲醛和/或多聚甲醛；
所述酸为硫酸或磷酸。
优选的，所述固化成型的温度为30～60℃；
所述固化成型的时间为4～40小时。
优选的，所述温敏性单体为丙烯酰胺类单体，
所述温敏性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.05～0.5mol/l。
优选的，所述引发剂为水溶性有机-无机氧化还原体系，
所述引发剂中的氧化剂为硝酸铈铵和/或硫酸铈铵；
所述引发剂中的还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身。
优选的，所述酸性水溶液为硫酸和/或硝酸水溶液；
所述酸性水溶液的摩尔浓度为0.0005～0.1mol/l。
本发明提供一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体与聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
b)将ph响应性单体与所述温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温度/ph双重响应性聚合物凝胶；
所述ph响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l。
优选的，所述步骤a)中接枝共聚的温度为0～30℃；
所述步骤a)中接枝共聚的时间为12～36小时。
优选的，所述步骤b)中接枝共聚的温度为20～60℃；
所述步骤a)中接枝共聚的时间为12～48小时。
本发明提供了一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和ph响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；所述ph响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l。本发明中的一方面，通过氧化还原引发接枝聚合在聚乙烯醇缩醛泡沫基上引入温敏性链段和ph响应性链段，同时控制ph响应性单体的用量，赋予材料兼有温度和ph响应的特性；另一方面，聚乙烯醇缩醛泡沫材料所具有的良好的力学性能确保其开孔结构在改性后仍得以保持，同时聚乙烯醇缩醛泡沫材料生物相容性好，在生物医学领域有应用前景。实验结果表明，本发明中的凝胶材料的最低临界溶解温度lcst为35～40℃；ph响应速度快，10～20min即可达到饱和吸液量。
具体实施方式
本发明提供了一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶，是在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体和ph响应性单体接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫材料表面得到；
所述ph响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料优选按照以下步骤制备得到：
以质量分数计，将4～8％的聚乙烯醇、65～75％的水、1～4％的醛、1～2％的表面活性剂和1～2％的成孔剂混合，搅拌均匀后加入15～25％的酸，进行反应，经固化成型后，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
所述聚乙烯醇的醇解度大于88％，具体的，可以是88％、95％或98％，聚合度为1500～2000，具体的，可以是1500、1700或2000；
所述醛为甲醛和/或多聚甲醛；
所述酸为硫酸或磷酸；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠；或者为非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；
所述成孔剂为马铃薯淀粉或玉米淀粉。
所述固化成型的温度为30～60℃，优选为40～50℃；所述固化成型的时间为4～40小时，更优选为10～24小时。
所述温敏性单体优选为丙烯酰胺类单体，更优选为n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述温敏性单体在所述酸性水溶液中的摩尔浓度优选为0.05～0.5mol/l，更优选为0.075～0.1mol/l。
所述ph响应性单体优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l，优选为0.07～0.1mol/l。本发明研究发现，ph响应性单体能够赋予水凝胶ph值响应性，但是加入量不能过多，否则，水凝胶的响应速率不但不会增快，反而会减慢。
在本发明中，所述引发剂为水溶性有机-无机氧化还原体系，
所述引发剂中的氧化剂为硝酸铈铵和/或硫酸铈铵；
所述引发剂中的还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫材料本身。
所述氧化剂在所述酸性水溶液中的摩尔浓度优选为0.001～0.005mol/l，更优选为0.00125mol/l；优选的，每200～300ml酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫，更优选的，每220～250ml酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫，最优选的，每232ml酸性水溶液中，加入1g所述聚乙烯醇缩醛泡沫。
所述酸性水溶液为硫酸和/或硝酸水溶液；所述酸性水溶液的摩尔浓度为0.0005～0.1mol/l，更优选为0.001～0.005mol/l。
本发明还提供了一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)在引发剂存在的酸性水溶液中，将温敏性单体与聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
b)将ph响应性单体与所述温敏性的聚乙烯醇缩醛泡沫材料混合，进行接枝共聚，得到温度/ph双重响应性聚合物凝胶；
所述ph响应性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
所述ph响应性单体在酸性水溶液中的摩尔浓度为0.025～0.125mol/l。
在本发明中，各原料的种类、来源和用量与上文中各原料的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述温敏性单体的接枝共聚的温度优选为0～30℃，更优选为0～20℃；所述温敏性单体的接枝共聚的时间优选为12～36小时，更优选为24小时。
所述ph响应性单体的接枝共聚的温度优选为20～60℃；所述ph响应性单体的接枝共聚的时间为12～48小时，
本发明采用氧化还原引发聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛中引入了具有温度和ph响应性的聚合物链段，所得材料保持了聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料本身所特有的相互连通的孔洞结构，确保了所得材料能够具有快速温度和ph值响应性。相对于传统块状凝胶需要十几小时甚至几天才能达到溶胀平衡，该材料显示出极快的响应速率；而与目前大多数文献上报道的采用物理以及化学方法制备的凝胶，本发明所制备的块状的聚乙烯醇缩醛基大孔温敏性材料具有孔径分布均匀以及吸液速率更快等特点，同时，其制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种温度/ph双重响应性聚合物凝胶及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g聚合度为1500、醇解度为98％的聚乙烯醇溶解于900g热水中配成质量百分数为10％的溶液，加入10g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，10g十二烷基苯磺酸钠，甲醛溶液65ml，加入25g马铃薯淀粉，混合均匀倒入搅拌器中，搅拌20min，再加入质量百分数为50％的硫酸500ml，继续搅拌20min。将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱，40设℃反应24小时固化成型，洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.001mol/l硝酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硝酸铈铵，再加入11.6mmoln-异丙基丙烯酰胺(nipam)，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pnipam2)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.01mol/l硝酸溶液，1小块pvf-g-pnipam2，0.116mmol硝酸铈铵，再加入3.48mmol丙烯酸(aac)，密封，于60℃反应48h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pnipam2-g-paac3)。
温敏性通过dsc测定样品在去离子水中的lcst进行表征。pvf-g-pnipam2-g-paac3的lcst值为35.32℃，具有温敏性。
ph响应性：通过测定样品(样品尺寸约为0.5cm×0.5cm×0.5cm，质量约为0.02～0.03g)在20℃不同ph值(3、4、5、6、7和8)缓冲液中的饱和吸液量进行表征，计算公式：饱和吸液量＝(m饱和-m干态)/m干态。缓冲液浓度c＝0.01m，离子强度is＝0.05，不同ph的缓冲溶液配比不同。ph＝3，缓冲液成分为h3po4/nah2po4；ph＝4和5，缓冲液成分为ch3cooh/ch3coona；ph＝6～8，缓冲液成分为nah2po4/na2hpo4。
测试结果为：不同ph值下的饱和吸液量依次为15.5、19.6、37.1、46.0、57.9和54.9g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于5时，10min达到饱和吸液量；当ph值大于等于5时，10min达到饱和吸液量的50％～70％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例2
采用实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.0005mol/l硫酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硫酸铈铵，再加入116mmoln-异丙基丙烯酰胺(nipam)，密封，于0℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n-异丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pnipam20)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.005mol/l硫酸溶液，1小块pvf-g-pnipam20，0.116mmol硫酸铈铵，再加入3.48mmol甲基丙烯酸(maa)，密封，于20℃反应12h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pnipam20-g-pmaa3)。
采用实施例一相同的方法测试样品的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
pvf-g-pnipam20-g-pmaa3的lcst值为35.29℃，具有温敏性。
不同ph值下的饱和吸液量依次为11.2、13.2、16.4、17.4、38.0和40.3g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于7时，20min达到饱和吸液量；当ph值大于等于7时，10min达到饱和吸液量的50％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例3
采用实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.001mol/l硝酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硝酸铈铵，再加入11.6mmoln,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n,n-二甲基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdmaa2)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.01mol/l硝酸溶液，1小块pvf-g-pdmaa2，0.116mmol硝酸铈铵，再加入3.48mmol丙烯酸(aac)，密封，于60℃反应48h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdmaa2-g-paac3)。
采用实施例一相同的方法测试样品的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
pvf-g-pdmaa2-g-paac3的lcst值为38.57℃，具有温敏性。
不同ph值下的饱和吸液量依次为21.1、24.0、24.5、29.8、42.3和53.0g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于6时，10min达到饱和吸液量；当ph值大于等于6时，10min达到饱和吸液量的60％-80％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例4
采用实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.0005mol/l硫酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硫酸铈铵，再加入116mmoln,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n,n-二甲基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdmaa20)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.005mol/l硫酸溶液，1小块pvf-g-pdmaa20，0.116mmol硫酸铈铵，再加入3.48mmol甲基丙烯酸(maa)，密封，于20℃反应12h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdmaa20-g-pmaa3)。
采用实施例一相同的方法测试样品的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
pvf-g-pdmaa20-g-pmaa3的lcst值为38.34℃，具有温敏性。
不同ph值下的饱和吸液量依次为8.9、9.1、12.0、20.5、30.3和31.0g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于7时，20min达到饱和吸液量；当ph值大于等于7时，10min达到饱和吸液量的50％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例5
采用实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.001mol/l硝酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硝酸铈铵，再加入11.6mmoln,n-二乙基丙烯酰胺(deaa)，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n,n-二乙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdeaa2)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.01mol/l硝酸溶液，1小块pvf-g-pdeaa2，0.116mmol硝酸铈铵，再加入3.48mmol丙烯酸(aac)，密封，于60℃反应48h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdeaa2-g-paac3)。
采用实施例一相同的方法测试样品的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
pvf-g-pdeaa2-g-paac3的lcst值为40.12℃，具有温敏性。
不同ph值下的饱和吸液量依次为8.2、7.4、10.7、15.1、37.7和41.3g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于5时，10min达到饱和吸液量；当ph值大于等于5时，10min达到饱和吸液量的30％-70％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
实施例6
采用实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料；
在1000ml两口烧瓶中加入232ml0.0005mol/l硫酸溶液，1g聚乙烯醇缩醛泡沫材料(5小块，每块0.2g)，0.29mmol硫酸铈铵，再加入116mmoln,n-二乙基丙烯酰胺(deaa)，密封，于20℃反应24h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚n,n-二乙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdeaa20)。
然后在100ml两口烧瓶中加入46.4ml0.005mol/l硫酸溶液，1小块pvf-g-pdeaa20，0.116mmol硫酸铈铵，再加入3.48mmol甲基丙烯酸(maa)，密封，于20℃反应12h，样品取出后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚甲基丙烯酸接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫(pvf-g-pdeaa20-g-pmaa3)。
采用实施例一相同的方法测试样品的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
pvf-g-pdeaa20-g-pmaa3的lcst值为39.90℃，具有温敏性。
不同ph值下的饱和吸液量依次为8.3、9.9、10.7、10.2、25.7和30.4g·g-1，具有ph响应性。吸液速率在不同ph值缓冲液下有所差别：当ph值小于7时，10min达到饱和吸液量；当ph值大于等于7时，10min达到饱和吸液量的70％，2h达到饱和吸液量；体现快速响应的特点。
比较例1
按照实施例1中的方法测试将实施例1中的聚乙烯醇缩醛泡沫材料的lcst值和在不同ph值缓冲液中的饱和吸液量。
聚乙烯醇缩醛泡沫材料不具有lcst值，不具温敏性；
聚乙烯醇缩醛泡沫材料在不同ph值缓冲溶液中，饱和吸液量基本不变，约15g/g。
比较例2
参照文献macromolecules1995,28,8016-8020，采用自由基聚合，以aibn为引发剂，egdma为交联剂，通过改变[nipam]/[maa]比例，制备p(nipam-co-maa)水凝胶。
按照实施例1中的方法测试p(nipam-co-maa)水凝胶的lcst值以及ph相应性。
结果为：p(nipam-co-maa)水凝胶lcst约在32～35℃
在缓冲溶液ph范围4～9之间最高饱和吸液量小于20g·g-1，由干态达到饱和吸液量需要几个小时，甚至时间更长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。