一种微通道反应器连续合成亚磷酸二烷基酯的方法与流程

本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以醇、三氯化磷为原料酯化制备亚磷酸二烷基酯的连续反应工艺。更具体的说，是分别以甲醇、无水乙醇、异丙醇和三氯化磷为底物，在微通道连续流反应器中连续反应生成亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯的方法。

背景技术

亚磷酸二烷基酯是一类重要的含磷添加剂，具有很好的抗磨性和抗氧化性，与硫系抗磨剂复合使用时具有良好的复合使用性能。同时，亚磷酸二烷基酯在农药有机含磷缓蚀剂、塑料助剂、染料添加剂及阻燃剂的制备中占有非常重要的地位，是一类重要的精细化工中间体。

在2010年的专利号为cn102879712a的中国专利中，提到了有关亚磷酸二甲酯的生产方法。以三氯化磷和甲醇为原料进行反应，其特征是设置了具有交叉式喷射角的各物料喷射结构的反应腔空间中，把按摩尔比1：(3.0～3.1)计量的三氯化磷和甲醇分别经各自的喷射结构由各对应泵送机构连续喷射送入反应腔空间相互混合反应，然后将反应物料沿切线方向引入压力低于反应腔空间的离心式旋流分离装置，使不凝气态成分与冷凝液态产物进行分离旋流分离，收集沿离心式旋流分离装置内壁下行的液态亚磷酸二甲酯产物。通过该方法亚磷酸二甲酯的收率可达到90％以上，粗酯产品中氯化氢脱除率可达到98％。

在现有工艺报道中，亚磷酸二乙酯的合成方法归纳起来主要有以下两种：

由亚磷酸与醇直接发生酯化反应来制备亚磷酸二乙酯；但此方法反应速度受诸多因素的制约，并且该产品收率不高，故其发展受到限制，至今尚未实现工业化生产。

以三氯化磷和无水乙醇为原料进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯；此方法又分为溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在惰性有机溶剂(如苯及其同系物、卤代烷烃、卤代苯、环烷烃或醚等)中，反应温度一般在30～40℃，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇直接进行反应制得，溶剂法的优点是反应不需要低温环境，并且其反应温度稳定易控制，安全性高，产品含量达到99％；缺点是工艺较复杂，产品的收率低。非溶剂法是在无溶剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇进行负压下的液相或加压下的气相反应制得。非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；缺点是对三氯化磷的纯度要求高。(由于三氯化磷含有一定的游离磷，在生产过程中当达到一定的累积量后，遇到无水乙醇则会发生火灾事故，因此要求三氯化磷的纯度一定要高)。所需的反应温度比较低，成反应温度低，一般控制在6～8℃。如过超温有可能发生分解爆炸的危险，同时会产生大量c2h5cl与hcl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行回收，对环境的污染较大。

姬学仪、朱德湘对三氯化磷和无水乙醇在特制的玻璃仪器内采用无溶剂法连续合成亚磷酸二乙酯的反应进行了研究。该特制玻璃反应器主要由含有冷却的球形混合室、由直形冷凝管和硬质玻璃管连接而成的反应器、凸形液体分散盘以及减压蒸馏系统四大部分构成。通过实验条件的不断摸索，最终取得了以三氯化磷计的产品收率为95％、产品纯度达98.3％的结果。该特制的玻璃仪器在对处理副产物的方面有所创新，因此，生产速度以及产品的收率和纯度有所提高。但是副产物脱析过程如果操作不当，很容易将亚磷酸二乙酯带入到副产物当中，导致亚磷酸二乙酯的产率下降。

陈云建、马航、杨东研究了三氯化磷和无水乙醇为原料，在无溶剂条件下微反应合成亚磷酸二乙酯的合成工艺，考察了物料配比、反应温度、停留时间及真空度对反应物收率的影响。采用正交法对合成工艺参数进行了深入的研究，获取最佳的工艺条件。通过该方法亚磷酸二甲酯的收率在70％～80％，很明显该方法的弊端在于收率低，经济效益低，不利于规模化生产。

cn1493575a公开一种制备亚磷酸酯的方法，它包括以下步骤：a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇或酚进行酯化反应；b、在酯化反应过程中，通入由铵的弱碱盐和亚磷酸酯组成的混合液，用其对a步骤中的反应物进行冷却；c、将b步骤中冷却后的生成物通过冷凝器冷却至40℃一下，收集与放置有由铵的弱碱盐和亚磷酸酯组成的混合液的储槽中，并在储槽内通入氨气；d、过滤除去以上步骤中反应生成的氯化铵，得到亚磷酸酯及磷酸酯粗品；e、将d步骤中的粗品通过精馏，得到精制的亚磷酸酯或磷酸酯纯品。由该方法制备亚磷酸二异丙酯，采用铵的弱碱盐和亚磷酸酯组成的混合液对反应体系进行冷却的前提是首先用其它方法获得亚磷酸酯，无疑带来成本的提高和操作的繁琐，另外，采用氨气脱酸，虽然可以定程度上保证收率，但是设备成本较高。

cn101250199a公开一种制备亚磷酸二异丙酯的方法。本发明涉及一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，采用三氯化磷与异丙醇进行酯化反应合成，首先将三氯化磷加入到苯溶剂中形成第一混合液，向反应釜中加入苯、异丙醇和弱碱性有机催化剂，形成第二混合液，然后将第一混合液慢慢加入到第二混合液中形成反应体系，程序升温控制其温度，反应4.5～9h后得到包含亚磷酸二异丙酯的混合料，所述的混合料经纯碱脱酸、压滤、蒸馏、减压精馏得到亚磷酸二异丙酯成品。该制备方法生产成本低、收率高。运用该方法制备亚磷酸二异丙酯，即使亚磷酸二异丙酯的收率可观，可使反应过程所需要的时间太长，从经济效益来看，不利于规模化生产。

亚磷酸二烷基酯这类酯化反应，其反应剧烈并且在反应过程中会释放大量的热。在上述专利公开或者文章报道里的制备亚磷酸二烷基酯的方法中，但其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于亚磷酸二烷基酯的制备过程，反应体系中往往存在液-液非均相传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要加入大量的溶剂使体系均相化，溶剂的加入使反应组分复杂化，增加副反应的发生率，也加重了亚磷酸二烷基酯的后续分离提纯负担。因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。亚磷酸二烷基酯反应是放热反应，并且在反应过程中释放氯化氢气体。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；

亚磷酸二烷基酯反应时其温度很难控制，如有超温可能发生分解爆炸的危险并且反应温度高，难以保证产品的质量。此外,反应条件太过苛刻，难以在工业上实施。而利用特定结构的连续流微通道反应器进行三氯化磷和醇连续酯化合成亚磷酸二烷基酯，可多方面解决现有工艺技术的诸多不足。

微通道反应器是具有微结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，微通道反应器具有体积小，比表面积大，易放大，过程连续，快速混合效果好，传热效果好，耐高温高压等特点，采用特定结构的连续流管式反应器可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。通过对管式反应器的长度及反应停留时间的控制，可进一步使原料和产物的分布更加优化可控；通过调节原料泵的流速可实现底物无水乙醇与三氯化磷按比例进入管式反应器进行反应大大减少了返混，进一步减少了副反应的发生。本发明采用特定结构的管式反应器进行三氯化磷和醇连续酯化合成亚磷酸二烷基酯的方法相对于传统间歇式生产方法具有无可比拟的优势，而且可为其工业化连续生产的改进提供一条重要的途径。迄今为止，虽也有用微反应制备亚磷酸二乙酯的工艺研究但是目标产物的收率不高，本发明提供了一种利用特定结构的管式反应器连续化生产亚磷酸二烷基酯的方法，实现了该产品的连续、安全、高效、稳定生产。此外，在产品纯度和品质方面也得到显著提高。

技术实现要素：

一种利用微通道反应器连续合成亚磷酸二烷基酯的方法，其特征包括如下步骤：

(1)本发明以醇和三氯化磷为底物，利用微通道反应器连续合成亚磷酸二烷基酯的方法。

(2)在室温条件下，先将醇通过计量泵连续进入预热区，与此同时，三氯化磷通过另一计量泵连续进入预热区，反应温度由外部循环换热系统进行控制；

(3)通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，进入收集罐，然后经减压精馏，收集馏分即可得到目标产物。

三氯化磷分别和甲醇、无水乙醇、异丙醇连续酯化合成亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯。

其中步骤(1)中三氯化磷和醇的摩尔比1:3-1:4，优选摩尔比1:3.5-1:3.8。

其中步骤(1)中所述的醇为甲醇、无水乙醇和异丙醇。

其中步骤(2)中三氯化磷的的流速为9ml/min-15ml/min，优选三氯化磷的流速为11ml/min-15ml/min；醇的流速为29ml/min-35ml/min，醇的流速为32ml/min-35ml/min。

其中步骤(2)中反应温度为30-55℃，优选温度为40-50℃。

其中步骤(3)中反应停留时间为60s-300s，优选停留时间为120s-240s。

以上所有反应过程均在特定结构的微通道连续流反应器中连续进行,该反应系统包括混合区，反应区、产物收集区等不同功能区域。

采用的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁管道，和脉冲变径型矩形扁管道(包括圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道)，以及corning的heartcell结构的通道。本发明与现有技术相比较有以下主要特点：

1、本发明采用一种连续化的生产方式，反应时间短，温度以及安全可控性好，生产效率高。

2、本发明采用不同结构的管式反应器，对过程中传热、传质的强化大幅度提高了其反应速率及原料的利用率。

3、本发明采用微通道连续反应器，改善了间歇反应釜原料堆积产生的问题，提高生产效率

4、本发明操作简单，生产灵活，可通过反应装置的并联扩大生产规模

附图说明

图1为本发明醇和三氯化磷连续酯化制备亚磷酸二乙酯的工艺流程图

图2为本发明所使用的连续流管式反应器装置图：a、b—原料罐，1、2—计量泵，3—预热区，4—反应区，5—收集区。

图3为本发明所使用的管式微通道结构图示意图：a—直流形结构，b—菱形结构，c—心形结构，d—圆形结构。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和菱形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷视为原料a；把无水乙醇溶液视为原料b，将两股物料分别以9ml/min和29ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(无水乙醇)＝1:3，采用图2微通道反应器，控制温度30℃，停留时间60s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二乙酯的收率为99.1％。经gc分析亚磷酸二乙酯的选择性99.4％。

实施例2

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和心形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷视为原料a；把甲醇溶液视为原料b，将两股物料分别以11ml/min和35ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(甲醇)＝1:4，采用图2微通道反应器，控制温度40℃，停留时间300s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二甲酯的收率为99.4％。经gc分析亚磷酸二甲酯的选择性99.3％。

实施例3

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和圆形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷视为原料a；把异丙醇溶液视为原料b，将两股物料分别以13ml/min和31ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(异丙醇)＝1:3.8，采用图2微通道反应器，控制温度55℃，停留时间60s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二异丙酯的收率为99.1％。经gc分析亚磷酸二异丙酯的选择性99.5％。

实施例4

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和菱形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷原料a；把无水乙醇溶液视为原料b，将两股物料分别以12ml/min和32ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(无水乙醇)＝1:3.9，采用图2微通道反应器，控制温度30℃，停留时间300s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二乙酯的收率为99.3％。经gc分析亚磷酸二乙酯的选择性99.5％。

实施例5

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和心形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷视为原料a；把甲醇溶液视为原料b，将两股物料分别以9ml/min和35ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(甲醇)＝1:3.8，采用图2微通道反应器，控制温度40℃，停留时间180s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二甲酯的收率为99.3％。经gc分析亚磷酸二甲酯的选择性99.4％。

实施例6

(1)参照图2确定管式反应器连接方式，管道类型为直流形结构和圆形结构，管道体积和流速确定反应摩尔比，换热介质为导热油。

将三氯化磷视为原料a；把异丙醇溶液视为原料b，将两股物料分别以10ml/min和34ml/min的流速通过计量泵注入反应器中，此时n(三氯化磷)：n(异丙醇)＝1:4，采用图2微通道反应器，控制温度45℃，停留时间240s，定量收集反应液然后减压蒸馏，最后称重并计算得到产物亚磷酸二异丙酯的收率为99.2％。经gc分析亚磷酸二异丙酯的选择性99.5％。