本发明属于高分子材料技术领域，涉及改性高分子材料技术，特别涉及一种耐摩擦的抗老化增强尼龙及制备方法。
背景技术：
尼龙又称聚酰胺，是主链上含有重复酰胺基团-[nhco]-的热塑性树脂总称，是一种性能优良的工程塑料。在军工、航天和机械领域，对工程塑料的性能要求全面而严苛，往往要求塑料材料同时具备较高的强度、韧性、耐摩擦性和抗老化性。尼龙的增强、增韧、耐磨、抗老化的同步改性一直是改性尼龙专业方向的技术难点。受到增强、增韧和抗老化添加剂的影响，材料的摩擦因数上升，摩擦生热效应显著，进而带来摩擦面的基体树脂软化形变，填充物剥离甚至导致基体树脂熔融和老化，进一步加剧材料的磨损。
现有技术采用高刚耐摩材料以及具有润滑性的聚合物或无机物改善尼龙的耐磨性，可一定程度降低材料的摩擦因数，但其增强增韧效果一般，未能解决尼龙的增强、增韧、耐磨、抗老化的同步改性问题。
cn102757641a介绍了一种高韧耐磨尼龙及其制备工艺，采用碳化硅，石墨、二硫化钼等增加耐磨性，加入增韧剂提高韧性。
cn102634202b提供了一种耐磨高强尼龙复合材料，添加玻璃纤维和聚四氟乙烯提高材料强度和摩擦性能，摩擦系数为0.20-0.24。
cn102757639b公布了一种高强高耐磨尼龙及其制备方法，以玻璃纤维做增强剂，预处理的金刚石粉为耐磨改性剂，改善材料的耐摩擦性能。
cn104788950b公布了一种耐磨自润滑尼龙复合材料及其制备方法和应用，以纤维增强为增强剂，以聚四氟乙烯和二硫化钼为耐磨剂，制备轴承用自润滑尼龙。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有助于改善强度、降低磨损、提高抗老化性能的增强尼龙材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种简单、方便、成本低廉的耐摩擦抗老化增强尼龙的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及的一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，以重量份计，包括：
尼龙6650～80份；
长碳链尼龙5～20份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3～10份；
碳化硅2～8份；
气相二氧化硅0.05～1份；
碳纤维5～15份；
玻璃纤维18～30份；
邻苯二甲酸酐0.05～0.5份；
润滑剂0.5～1份；
抗老化剂0.5～1份；
界面相容剂0.5～1.5份。
所述尼龙66为相对粘度在2.4-2.7之间的聚合物切片；所述三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物接枝率≥0.5％，乙烯含量65％-75％，丙烯含量(30±4)％；所述润滑剂为taf、硅酮母粒、硅酮粉、石墨、石墨烯中的一种或几种；所述抗老化剂为n，n’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(2’-羟基-3’，5’双(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、碘化亚铜组成的混合物，质量比为1∶1∶1∶0.5；所述界面相容剂为硅烷偶联剂kh550。
进一步的，所述长碳链尼龙为尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212中的一种或几种；
进一步的，所述碳化硅为显微硬度为3280～3400kg/mm2的粉末，目数为600～1000目；
进一步的，所述气相二氧化硅平均粒径为7～40nm，比表面积为150～380m2/g；
进一步的，所述碳纤维为单丝直径6～20μm的长丝碳纤维或长度为0.5～3cm的短切丝或两者的混合物；
进一步的，所述玻璃纤维为直径6～17μm的长丝玻璃纤维或长度为0.5～3cm的短切丝或两者的混合物；
进一步的，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，以重量份计，包括：
尼龙6670份；
长碳链尼龙10份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
碳化硅3份；
气相二氧化硅0.5份；
碳纤维10份；
玻璃纤维25份；
邻苯二甲酸酐0.2份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂0.5份。
进一步的，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将尼龙66、长碳链尼龙、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2～3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2～3分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌3～5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗或引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度240～290℃，螺杆转速220～370rpm。
本发明利用碳纤维、玻璃纤维复配提高材料强度、耐磨性；利用大粒径碳化硅与微纳米级气相二氧化硅复配作为耐磨改性剂，降低材料磨损；利用纳米二氧化硅的多孔性使抗老化剂、润滑剂得到良好分散；利用邻苯二甲酸酐的耦合作用，提高基体树脂的刚性和耐热性；使材料具备较高的强度、优异的抗老化性能、良好的耐摩擦性能。
本发明的有益效果：本发明提供了一种耐摩擦的抗老化增强尼龙及制备方法，与现有技术相比，其突出的具有实质性的进步主要体现在所提供的耐摩擦尼龙材料同时具备良好的机械性能和抗老化性能，所提供的制备方法解决了多性能要求间的矛盾，同步改善尼龙材料的增强、增韧、耐磨和抗老化的问题。
本发明运用双官能化的邻苯二甲酸酐耦合聚酰胺分子，提高聚酰胺基体的刚性和耐热性，大幅改善基体材料在摩擦过程中的软化形变问题。采用玻-碳纤和三元乙丙复合增强增韧体系，极大程度改善树脂的刚性和韧性。同时，碳纤维具有的碳片层结构，与石墨和石墨烯等润滑助剂在摩擦过程中可起到较强协效润滑作用。采用碳化硅粉体进一步增强材料表面的刚性和硬度，并与体系玻纤和碳纤形成连续的导热网，促进摩擦面热量的散逸。硅酮等润滑剂、气相二氧化硅与玻纤和碳化硅具有良好的亲和性，可促进碳化硅和纤维间更多触点的形成，同时气相二氧化硅特有的增粘特性，可极大程度降低摩擦面熔融后的稀化风险。
利用本发明制备的增强尼龙材料具有优异的耐低温性能、抗老化性能、摩擦性能、尺寸稳定性。将耐摩擦改性剂在另外一只主喂料计量漏斗加入，使耐摩擦改性剂分散均匀，保证了摩擦性能、抗老化性能的稳定，该材料-50℃低温缺口冲击强度≥15kj/m2，磨损≤0.15×10-3cm3/n·m，2000小时加速光老化试验，机械强度保留率≥90％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明和描述。
本发明的一种耐摩擦的抗老化增强尼龙检测试样按gb/t17037要求制备，成型温度为270～300℃；
弯曲性能按gb/t9341检验。试样尺寸80mm×10mm×4mm，速度10mm/min；
缺口冲击强度按gb/t1843检验。试样类型为i型，缺口类型为a类；
摩擦性能按gb/t3960检验；
光老化试验条件：光源为疝弧灯，光辐照强度为0.80w/m2(340nm检测点)，测试周期2000小时。
以下实施例、对比例中，
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物接枝率≥0.5％，乙烯含量65％～75％，丙烯含量(30±4)％，采用中国兵器工业集团第五三研究所生产的牌号为sl503-6产品；
抗老化剂为n，n’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(2’-羟基-3’，5’双(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、碘化亚铜组成的混合物，质量比为1∶1∶1∶0.5。
界面相容剂为硅烷偶联剂kh550；
气相二氧化硅平均粒径为7～40nm，比表面积为150～380m2/g。
实施例1
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6680份；
尼龙6105份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)10份；
碳化硅8份；
气相二氧化硅0.05份；
碳纤维5份；
玻璃纤维30份；
邻苯二甲酸酐0.5份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂1.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用12k长丝碳纤维；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂采用石墨烯，宁波墨西科技有限公司产品。
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙610、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将短切玻璃纤维加入侧喂料计量料斗，长丝碳纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度250～280℃，螺杆转速280rpm。
实施例2
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6650份；
尼龙61220份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3份；
碳化硅2份；
气相二氧化硅1份；
碳纤维15份；
玻璃纤维18份；
邻苯二甲酸酐0.05份；
润滑剂1份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用24k碳纤维短切丝，长度为0.8～2cm；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂为硅酮母粒。
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙612、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌3分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～290℃，螺杆转速220rpm。
实施例3
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6665份；
尼龙101015份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
碳化硅5份；
气相二氧化硅0.2份；
碳纤维10份；
玻璃纤维22份；
邻苯二甲酸酐0.1份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用12k碳纤维短切丝，长度为0.8-2cm；玻璃纤维为长丝玻纤，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的石墨和taf的混合物。
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1010、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维加入侧喂料计量料斗，玻璃纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～290℃，螺杆转速370rpm。
实施例4
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6670份；
尼龙121210份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
碳化硅3份；
气相二氧化硅0.5份；
碳纤维10份；
玻璃纤维25份；
邻苯二甲酸酐0.2份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂0.5份。
本实施例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用24k碳纤维长丝；玻璃纤维为长丝玻璃纤维，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的石墨烯和硅酮粉的混合物。
本实施例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1212、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～270℃，螺杆转速370rpm。
对比例1
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6680份；
尼龙6105份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)10份；
碳化硅8份；
气相二氧化硅0.05份；
碳纤维5份；
玻璃纤维30份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂1.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用12k长丝碳纤维；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品；润滑剂采用石墨烯，宁波墨西科技有限公司产品。
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙610、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、气相二氧化硅按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将短切玻璃纤维加入侧喂料计量料斗，长丝碳纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度250～280℃，螺杆转速280rpm。
对比例1与实施例1的区别在于不包含邻苯二甲酸酐。
对比例2
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6650份；
尼龙61220份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)3份；
碳化硅2份；
碳纤维15份；
玻璃纤维18份；
邻苯二甲酸酐0.05份；
润滑剂1份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.7的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr27产品；碳纤维采用24k碳纤维短切丝，长度为0.8-2cm；玻璃纤维为短切玻纤，采用重庆复合材料股份有限公司，牌号301cl产品，润滑剂为硅酮母粒。
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙612、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌3分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将碳化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌3分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维、玻璃纤维按比例加入侧喂料计量料斗；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～290℃，螺杆转速220rpm。
对比例2与实施例2的区别在于不包含气相二氧化硅。
对比例3
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6665份；
尼龙101015份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
气相二氧化硅0.2份；
碳纤维10份；
玻璃纤维22份；
邻苯二甲酸酐0.1份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂1份；
界面相容剂0.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用12k碳纤维短切丝，长度为0.8-2cm；玻璃纤维为长丝玻纤，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的石墨和taf的混合物。
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尼龙66、尼龙1010、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、润滑剂、抗老化剂按配比称取原料，加入高速搅拌机中搅拌2分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料计量料斗；
步骤二、将气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐按配比称取原料，加入高速搅拌机中，低速搅拌2分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料另外一只计量料斗；
步骤三、将碳纤维加入侧喂料计量料斗，玻璃纤维引入长纤维加入口；
步骤四、上述物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～290℃，螺杆转速370rpm。
对比例3与实施例3的区别在于不包含碳化硅。
对比例4
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙，按重量份计，包括：
尼龙6670份；
尼龙121210份；
三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物(epdm-g-mah)8份；
碳化硅3份；
气相二氧化硅0.5份；
碳纤维10份；
玻璃纤维25份；
邻苯二甲酸酐0.2份；
润滑剂0.5份；
抗老化剂0.5份；
界面相容剂0.5份。
本对比例中尼龙66为相对粘度为2.4的聚合物切片，采用中国平煤神马能源化工集团有限责任公司，牌号epr24产品；碳纤维采用24k碳纤维长丝；玻璃纤维为长丝玻璃纤维，采用中国巨石股份有限公司，牌号988a产品；润滑剂为质量比为1∶1的石墨烯和硅酮粉的混合物。
本对比例中，一种耐摩擦的抗老化增强尼龙的制备方法包括如下步骤：
将尼龙66、尼龙1212、三元乙丙橡胶与马来酸酐接枝共聚物、碳化硅、气相二氧化硅、邻苯二甲酸酐、润滑剂、抗老化剂、界面相容剂加入高速搅拌机中，低速搅拌3分钟后，将界面相容剂加入，设置温度90℃，高速搅拌5分钟，出料，加入双螺杆挤出机主喂料料斗，将碳纤维、玻璃纤维按比例引入长纤维加入口，物料经双螺杆挤出机挤出、造粒，设置温度260～290℃，螺杆转速370rpm。
对比例4与实施例4相比是制备方法不同，将树脂及粉状填料一次性混合均匀后，加入主喂料计量料斗，纤维引入长纤维加入口，经双螺杆挤出机挤出、造粒。
各实施例与对比例得到的耐摩擦的抗老化增强尼龙性能见下表：
上表可知，实施例1～4所制备的耐摩擦的抗老化增强尼龙具有较高的强度，优异的耐摩擦性能、低温冲击性能，2000h氙灯老化实验后缺口冲击强度保留率≥90％；对比例1中未加入邻苯二甲酸酐，与实施例1相比，机械强度显著降低，磨损提高；对比例2未加入气相二氧化硅，与实施例2相比，磨损提高，老化后机械强度保持率降低；对比例3未加入碳化硅，与实施例3相比磨损显著提高。因此，邻苯二甲酸酐的加入，提高了机械强度，降低了磨损；大粒径碳化硅与纳米级气相二氧化硅的复配作用提高了材料的摩擦磨损性能及抗老化性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。