本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种表面改性纤维增强聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料是由多元醇和多异氰酸酯反应得到的一类主链上带有重复-nhcoo-基团的聚合物，是一种介于橡胶与塑料之间的合成材料。其中，硬质聚氨酯泡沫是一种在一定的负荷作用下，不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的材料。硬质聚氨酯泡沫材料通常有多元醇、异氰酸酯和各种助剂复配得到，具有较低的导热系数、较低的密度、一定的强度和硬度，且经过添加剂处理后，又能够有效提高其阻燃性、耐水性和耐腐蚀性，在家具领域广泛应用。
硬质聚氨酯泡沫材料虽具有一定的强度，但是在很多场合尚不能完全满足使用的要求，因此，有必要改善其力学性能。其中，纤维增强是目前较为有效的途径之一，但未经处理的纤维与聚氨酯的结合只是简单的机械结合，界面结合较差，相容性较差，在聚氨酯断裂表面容易被拉出，且未经处理的纤维在聚氨酯材料中易团聚，分布不均匀，从而影响纤维增强效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种表面改性纤维增强聚氨酯复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.3～1.5份、催化剂0.8～1.4份、偶联剂1～3份、复合发泡剂6.7～12.5份、阻燃剂4～9份、异氰酸酯27～36份和表面改性棕榈纤维12～20份。
植物纤维的种类是影响复合材料性能的一个重要因素，纤维种类决定了纤维自身的物理机械性能，也决定了纤维的表面自由能、表面极性和吸水性等特点。棕榈纤维由于结晶度较小，因而导致其拉伸性能较黄麻、苎麻等天然纤维差，但棕榈纤维的弹性和韧性较强，具有较高的断裂韧性。
本发明通过采用表面改性棕榈纤维构建纤维增强聚氨酯复合材料，利用棕榈纤维本身弹性和韧性较强，具有较高的断裂韧性的特性，提高聚氨酯复合材料的强度。通过棕榈纤维的表面改性，改善纤维与材料基体的界面结合情况。本发明通过采用各种助剂复配获得的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，不仅保持了显著提高了聚氨酯材料的机械强度，还具有良好的防火阻燃性，使其在较高温度下仍保持良好的性能。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在75℃～85℃进行热处理，热处理时间为20～30min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在铝酸酯偶联剂中，反应1～2h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述碱液中naoh的浓度为5～8wt％，na2s的浓度为0.25～1wt％，na2s2o4的浓度为0.5～1.5wt％。
在碱液作用下，棕榈纤维中的部分果胶、半纤维素和抽提物低分子杂质被溶解，纤维素发生膨胀，纤维表面的粗糙度增加，有利于提高纤维与基体之间的界面相互结合的能力，但随着低分子物质的溶出以及部分纤维素的分解，棕榈纤维的自身强度有所降低。在碱液处理过程中，一方面，na2s和na2s2o4与纤维素、半纤维素等的醛末端发生化学反应，减少剥皮反应的发生，保护纤维素，随着na2s和na2s2o4含量的增加，纤维受保护的程度增加，另一方面，棕榈纤维的结晶区破坏程度较小，使得碱液难以渗入纤维内部，表面粗糙度降低，不利于改善棕榈纤维与聚氨酯基体的界面结合力。发明人通过反复试验，优选出碱液中naoh、na2s和na2s2o4的适宜浓度。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述铝酸酯偶联剂的体积浓度为3％～7％。
铝酸酯能够有效除去棕榈纤维表面的羟基，使纤维表面包覆疏水性分子，有利于提高棕榈纤维在聚氨酯基体中的分散性，改善复合材料的界面相容性，提高复合材料的力学性能。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.8份、催化剂1.2份、偶联剂2.4份、复合发泡剂10份、阻燃剂5份、异氰酸酯30份和表面改性棕榈纤维16份。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油1.4份、催化剂0.9份、偶联剂1.8份、复合发泡剂12份、阻燃剂6份、异氰酸酯28份和表面改性棕榈纤维20份。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.6份、催化剂0.8～1.4份、偶联剂1.5份、复合发泡剂8份、阻燃剂8份、异氰酸酯35份和表面改性棕榈纤维14份。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为140～250mgkoh/g，官能度为1～2，聚醚多元醇2的羟值为300～500mgkoh/g，官能度为1～3，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比12～5:88～95。
采用不同官能度的复合聚醚多元醇能够有效提高其与其它原料组分的互溶性，避免复合材料脆性过大。
作为本发明所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的优选实施方式，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺中的至少一种；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为1～4:1～3:2～3；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为3～5:5～3；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本发明还提供了上述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在500～700rpm搅拌20～30min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在800～1000rpm搅拌至反应开始，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，熟化处理，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过采用表面改性棕榈纤维构建纤维增强聚氨酯复合材料，利用棕榈纤维本身弹性和韧性较强，且具有较高的断裂韧性的特性，提高聚氨酯复合材料的强度，并通过棕榈纤维的表面改性，改善纤维与材料基体的界面结合情况。本发明提供的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，具有较高的力学强度和良好的防火阻燃性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油1.0份、催化剂1.2份、偶联剂1份、复合发泡剂8份、阻燃剂5份、异氰酸酯30份和表面改性棕榈纤维18份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理1h后，在80℃进行热处理，热处理时间为30min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为5％的铝酸酯偶联剂中，反应1h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液的成分分别如表1～2所示。
表1
表2
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为150mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为450mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比10:90。
所述催化剂为三乙胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为1:1:3；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为4:4；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在600rpm搅拌30min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在900rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在110℃熟化处理2h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
本实施例中分别采用不用的碱液对棕榈纤维进行处理后，通过测定表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的拉伸强度优选合适的碱液，结果如表1和表2所示。
由表1和表2结果可知，在碱液作用下，棕榈纤维中的部分果胶、半纤维素和抽提物低分子杂质被溶解，纤维素发生膨胀，纤维表面的粗糙度增加，有利于提高纤维与基体之间的界面相互结合的能力，但随着低分子物质的溶出以及部分纤维素的分解，棕榈纤维的自身强度有所降低。在碱液处理过程中，一方面，na2s和na2s2o4与纤维素、半纤维素等的醛末端发生化学反应，减少剥皮反应的发生，保护纤维素，随着na2s和na2s2o4含量的增加，纤维受保护的程度增加，另一方面，棕榈纤维的结晶区破坏程度较小，使得碱液难以渗入纤维内部，表面粗糙度降低，不利于改善棕榈纤维与聚氨酯基体的界面结合力。发明人通过反复试验，优选出碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
实施例2
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.8份、催化剂1.2份、偶联剂2.4份、复合发泡剂10份、阻燃剂5份、异氰酸酯30份和表面改性棕榈纤维16份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在80℃进行热处理，热处理时间为25min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为5％的铝酸酯偶联剂中，反应1h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为200mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为450mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比10:90。
所述催化剂为三乙醇胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为1:2:2；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为4:6；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在650rpm搅拌25min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在1000rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在120℃熟化处理1h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例3
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油1.4份、催化剂0.9份、偶联剂1.8份、复合发泡剂12份、阻燃剂6份、异氰酸酯28份和表面改性棕榈纤维20份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在80℃进行热处理，热处理时间为25min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为4％的铝酸酯偶联剂中，反应1h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为180mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为500mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比8:92。
所述催化剂为三乙烯二胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为1:3:2；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为3:3；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在600rpm搅拌25min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在850rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在100℃熟化处理2h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例4
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.6份、催化剂1.2份、偶联剂1.5份、复合发泡剂8份、阻燃剂8份、异氰酸酯35份和表面改性棕榈纤维14份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在75℃进行热处理，热处理时间为30min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为6％的铝酸酯偶联剂中，反应2h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为140mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为300mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比12:88。
所述催化剂为三乙胺和三乙醇胺，重量比为1:1；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为4:2:2；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为5:3；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在550rpm搅拌30min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在950rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在120℃熟化处理1h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例5
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油1.5份、催化剂1.4份、偶联剂1份、复合发泡剂6.7份、阻燃剂4份、异氰酸酯36份和表面改性棕榈纤维12份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在85℃进行热处理，热处理时间为20min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为3％的铝酸酯偶联剂中，反应2h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为250mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为450mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比5:95。
所述催化剂为三乙胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为1:1:2；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为4:3；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在500rpm搅拌30min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在800rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在100℃熟化处理2h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例6
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.3份、催化剂0.8份、偶联剂3份、复合发泡剂12.5份、阻燃剂9份、异氰酸酯27份和表面改性棕榈纤维20份。
其中，所述表面改性棕榈纤维的制备方法为：采用碱液对棕榈纤维进行碱处理后，在80℃进行热处理，热处理时间为30min；将热处理后的棕榈纤维浸泡在体积浓度为7％的铝酸酯偶联剂中，反应1h后，干燥，得到所述表面改性棕榈纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为210mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为400mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比7:93。
所述催化剂为三乙胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为2:1:3；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为4:5；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性棕榈纤维混合，在700rpm搅拌20min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在1000rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在110℃熟化处理2h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例7
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，包括以下重量份组分：复合聚醚多元醇100份、硅油0.3份、催化剂0.8份、偶联剂3份、复合发泡剂12.5份、阻燃剂9份、异氰酸酯27份和表面改性黄麻纤维20份。
其中，所述表面改性黄麻纤维的制备方法为：采用碱液对黄麻纤维进行碱处理后，在80℃进行热处理，热处理时间为30min；将热处理后的黄麻纤维浸泡在体积浓度为7％的铝酸酯偶联剂中，反应1h后，干燥，得到所述表面改性黄麻纤维；所述碱液中naoh的浓度为6wt％，na2s的浓度为0.5wt％，na2s2o4的浓度为1.0wt％。
所述复合聚醚多元醇包括聚醚多元醇1和聚醚多元醇2，聚醚多元醇1的羟值为210mgkoh/g，聚醚多元醇2的羟值为400mgkoh/g，聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的重量比7:93。
所述催化剂为三乙胺；所述阻燃剂包括次磷酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，重量比为2:1:3；所述复合发泡剂包括环戊烷和甲酸甲酯，重量比为4:5；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本实施例的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将复合聚醚多元醇、硅油、催化剂、偶联剂、复合发泡剂、阻燃剂和表面改性黄麻纤维混合，在700rpm搅拌20min，得到混合物1；
(3)将异氰酸酯加入到混合物1中，在1000rpm搅拌至反应开始，有少量气泡产生，得到混合物2；
(4)将混合物2倒入模具中，静置发泡，在110℃熟化处理2h，脱模后得到所述的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料。
实施例2～7制备的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料的性能参数如表3所示。
表3
综上，本发明通过采用表面改性棕榈纤维构建纤维增强聚氨酯复合材料，利用棕榈纤维本身弹性和韧性较强，具有较高的断裂韧性的特性，提高聚氨酯复合材料的强度，并通过棕榈纤维的表面改性，改善纤维与材料基体的界面结合情况。本发明提供的表面改性纤维增强聚氨酯复合材料，具有较高的力学强度和良好的阻燃性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。