一种碳质材料综合检测方法与流程

本发明涉及碳质材料检测技术领域，更具体地讲，涉及一种碳质材料综合检测方法。

背景技术：

石墨烯是sp²碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体，可以堆垛形成三维的石墨，卷曲形成一维的碳纳米管，也可以包裹形成零维的富勒烯，是碳质材料家族的一颗新星。但直到2004年，英国曼彻斯特大学的geim和novoselov等使用胶带剥离技术，才首次成功地制备出单层石墨烯，这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言。作为一种理想的二维原子晶体，石墨烯具有超高的电导率和热导率、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度，可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用。

目前，石墨烯的制备方法众多，基本可分为top-down和bottom-up两类方法，其中top-down方法包括机械分离法和氧化石墨还原法等，bottom-up方法包括化学气相沉积(cvd)法、外延生长法等。每种方法制得石墨烯的尺寸都有所不同，且每一种方法都有各自的优势和弊端。最普遍的就是利用氧化还原法(如改良hummers法)通过插层、剥离、氧化石墨制得氧化石墨，再通过对氧化石墨悬浮液超声剥离制得氧化石墨烯溶液，最后利用各种还原剂对氧化石墨烯进行还原就可得到还原氧化石墨烯，此法在尽量满足我们对石墨烯品质要求的同时，还尽可能简化了生产工艺。基于此法，现阶段氧化石墨烯的制备技术已逐渐成熟化，但仍需继续探索，最大瓶颈之一便在于还原之前的氧化石墨烯的结构可控以及规模化制备。

通常认为，只有层数在10层以下的石墨才可以看作是二维结构，冠以石墨烯的称谓。根据氧化石墨烯层数的不同，其电子结构会发生显著变化，从而影响其导电性，这在锂离子电池的应用领域十分关键。另外，有研究表明，单层氧化石墨烯的导热性，透光性更好，多层氧化石墨烯对有机染料的光降解效率更高。因此，对氧化石墨烯层数测量方法的研究有助于深入理解氧化石墨烯性能与微观结构之间的关系。

氧化石墨烯的结构(例如层数)是其性质与应用的决定性因素。而利用不同的表征手段实现对产物氧化石墨烯的鉴定对以上氧化石墨烯的可控化生产可起到关键的指导作用，将得到的表征结果与基础理论相结合进行分析，得出的结论对于探索氧化石墨烯物理化学特性，改进其制备技术以及深入研究机理具有重要的价值和意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作简单、结果准确的判断碳质材料类型和层数的检测方法。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种碳质材料综合检测方法，所述检测方法可以包括以下步骤：判定碳质材料是否为氧化石墨烯；在判定碳质材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯层数并判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯，其中，

所述判定碳质材料是否为氧化石墨烯步骤包括：从碳质材料分出第一样品、第二样品和第三样品，对第一样品在第一温度进行热处理，得到第一热处理样品，对第二样品在第二温度进行热处理，得到第二热处理样品，其中，第一温度在450～700℃范围内选择，第二温度在850～1150℃范围内选择；对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行x射线衍射测试，相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果，对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试，相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果；根据第三射线测试结果判断碳质材料的片层是否发生剥离，根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳质材料是否具有含氧基团，若判断结果为碳质材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述碳质材料为氧化石墨烯，其中，所述第三射线测试结果判断碳质材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述第三射线测试结果，获得第三样品的晶体参数，进而得到第三样品的晶面间距，若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的x射线衍射图谱相比，第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定碳质材料的片层间发生剥离，否则不能确定碳质材料的片层间发生剥离；所述判断碳质材料是否具有含氧基团的步骤包括：若分别与第三测试结果相比，第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移，第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显，而且，第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中d峰和g峰的强度之比大于第一拉曼测试结果，则断定碳质材料中具有含氧基团，否则不能确定碳质材料具有含氧基团；

所述判定氧化石墨烯层数的步骤可以包括：从碳质材料分出第四样品，对第四样品进行拉曼光谱测试，获得第三拉曼测试结果；根据第三拉曼测试结果的拉曼光谱图，计算ig/i2d，当ig/i2d小于1.0时，初步判断碳质材料为单层或双层结构；当ig/i2d为1.0～1.5时，初步判断碳质材料为3层或4层结构；当ig/i2d大于1.5时，初步判断碳质材料为5层以上结构，其中，所述ig表示g峰强度，所述i2d表示2d峰强度；

所述判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯的步骤可以包括：从碳质材料分出第五样品，获取第五样品的x射线光电子能谱图，在除c1s峰和ols峰之外出现新峰并根据新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。

在本发明的碳质材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述石墨相应为所述氧化石墨烯制备方法或者所述还原氧化石墨烯制备方法的原料，所述石墨的晶面间距通过以下方法获得：对所述石墨进行x射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。

在本发明的碳质材料综合检测方法的一个示例性实施例中，在确定所述碳质材料具有含氧基团的步骤之后，所述方法还包括：对碳质材料进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图；在所述红外光谱图上查找中红外区，读取所述中红外区上吸收峰对应的波数；将所述波数与红外光谱数据库进行比对，确定所述碳质材料上含氧基团的种类。

在本发明的碳质材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述对掺杂氧化石墨烯属性进行检测的步骤包括可以根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。

在本发明的碳质材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述对掺杂氧化石墨烯属性进行检测的步骤包括对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。并可以根据所述对新峰进行分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。所述掺杂氧化石墨烯的掺杂元素包括氮、磷和硫中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的检测方法的有益效果包括：

(1)本发明方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出碳质材料是否为氧化石墨烯；

(2)能够将高分辨率透射电子显微镜(hrtem)，拉曼光谱(raman)，原子力显微镜(afm)三种测定技术进行有机结合，能够系统完善的检测碳质材料的层数；

(3)能够对碳质材料的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用x射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对碳质材料的掺杂方式进行精确分析。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了第一鳞片石墨的xrd谱图；

图2示出了未进行热处理的碳质材料的xrd谱图；

图3示出了550度热处理后碳质材料的xrd谱图；

图4示出了1000度热处理后碳质材料的xrd谱图；

图5示出了鳞片石墨的raman谱图；

图6示出了未进行热处理的碳质材料的raman谱图；

图7示出了550度热处理后碳质材料的raman谱图；

图8示出了1000度热处理后碳质材料的raman谱图；

图9示出了未进行热处理的碳质材料的ftir光谱图；

图10示出了550度热处理后碳质材料的ftir光谱图；

图11示出了1000度热处理后碳质材料的ftir光谱图；

图12示出了氧化石墨烯高分辨率透射电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的碳质材料综合检测方法。

本发明提供了碳质材料综合检测方法，在本发明的碳质材料综合检测方法的一个示例性实施例中，所述检测方法可以包括：

步骤s01，判定碳质材料是否为氧化石墨烯。

在本实施例中，本发明主要从片层间相对于石墨是否发生剥离、是否具有含氧基团来鉴定碳质材料是否为氧化石墨烯。为此，本发明主要通过合理组合使用的x射线衍射分析(xrd)和拉曼光谱分析(raman)来判断碳质材料是否为氧化石墨烯。

当一束单色x射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受x射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的x射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。x射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：1)衍射线在空间的分布规律；2)衍射线束的强度。其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状，位向及晶面间距决定，衍射线强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。当满足衍射条件时，可应用布拉格公式：2d·sinθ＝nλ，应用已知波长的x射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于晶体结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征x射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。

拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具。利用拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。所谓拉曼散射即是分子对光子的一种非弹性散射效应，当用一定频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才会出现这种散射，该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射(又分为斯托克斯线与反斯托克斯线)。而将该拉曼散射信号接收并进行绘谱分析的方法即可称为拉曼光谱分析，常用的散射信号为斯托克斯线。碳纳米材料拉曼光谱中的g峰(1580cm^-1附近)代表sp²碳原子的e2g振动模型，代表有序的sp²键结构，d峰(1350cm^-1附近)则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用d峰和g峰的强度之比id/ig来评价纳米碳质材料的石墨化程度，id/ig值越小，表明石墨的有序程度越高，比值越大，表明石墨的无序程度越大。

在本实施例中，判定碳质材料是否为氧化石墨烯可以包括以下步骤：

从碳质材料分出第一样品、第二样品和第三样品，对第一样品在第一温度进行热处理，得到第一热处理样品，对第二样品在第二温度进行热处理，得到第二热处理样品。其中，第一温度可在450～700℃范围内选择，第二温度可在850～1150℃范围内选择。作为待判断对象的碳质材料可以为经过石墨烯加工工艺中的氧化工序处理后的石墨类材料。

对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行x射线衍射测试，相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果，对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试，相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果。其中，所述第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果可包括x射线衍射图，第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果可包括拉曼光谱图。

根据第三射线测试结果判断碳质材料的片层是否发生剥离，根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳质材料是否具有含氧基团，若判断结果为碳质材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团，则所述碳质材料为氧化石墨烯。其中，

所述第三射线测试结果判断碳质材料的片层是否发生剥离的步骤包括：根据所述第三射线测试结果，获得第三样品的晶体参数，进而得到第三样品的晶面间距，若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距，且与石墨的x射线衍射图谱相比，第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰，则断定碳质材料的片层间发生剥离，否则不能确定碳质材料的片层间发生剥离。其中，晶体参数可包括晶面指数或衍射角2θ。根据晶体参数得到碳质材料的晶面间距。在晶体参数为衍射角2θ的情况下，可通过式1来得到晶面间距，式1为：2d·sinθ＝nλ，式中，d为晶面间距，λ为x射线的波长，n为衍射级数。其中，石墨的晶面间距可为已知的数据，也可通过同样的方法得到。所述碳质材料衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。

所述判断碳质材料是否具有含氧基团的步骤包括：若分别与第三测试结果相比，第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移，第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显，而且，第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中d峰和g峰的强度之比大于第一拉曼测试结果，则断定碳质材料中具有含氧基团，否则不能确定碳质材料具有含氧基团。

在本实施例中，本发明鉴定的对象碳质材料可包括疑似为氧化石墨烯的碳质材料。碳质材料可为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物；碳质材料还可为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。即本发明能够对制备得到碳质材料是否为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯进行鉴定。

在本实施例中，石墨可为碳质材料的制备原料。石墨可包括鳞片石墨。

在本实施例中，所述石墨的晶面层间距可为0.3～0.4nm。

石墨的晶面层间距可通过上述的方法获得，即对石墨进行x射线衍射测试，获得石墨的晶体参数，进而得到石墨的晶面间距。

在本实施例中，id/ig的数值可用来表示有序度。所述方法还可包括步骤：在氧化石墨烯的鉴定过程中，可结合测试得到的拉曼光谱，通过对比分析g峰与d峰的强弱大小及其比值id/ig、宽化程度可分别获知碳质材料相比于石墨的晶格缺陷度，结构有序程度的变化。

其中，可通过对石墨进行拉曼光谱测试，得到石墨的红外光谱图，以此与碳质材料进行比对。

在本实施例中，进一步地，第一温度和第二温度可分别为500～600℃、900～1100℃。

例如，所述将碳质材料在550℃进行热处理的步骤包括：以5～10℃/min的升温速降将碳质材料将热至550℃，保温1～180min，例如100±20min，然后自然冷却至室温。

所述将碳质材料在1000℃进行热处理的步骤包括：以5～10℃/min的升温速降将碳质材料将热至1000℃，保温1～180min，例如100±20min，然后自然冷却至室温。

在本实施例中，所述判断碳质材料是否具有含氧基团的步骤还包括在所述断定碳质材料中具有含氧基团之后的验证步骤，所述验证步骤可为：从所述碳质材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试，得到红外光谱图，在所述红外光谱上查找中红外区，根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述碳质材料具有含氧基团。

在本实施例中，所述方法还可包括步骤：从所述碳质材料的红外光谱图上读取中红外区的吸收峰所对应的波数，将所述波数与红外光谱图的数据库进行比对，确定所述碳质材料上含氧基团的种类。

具体的，确定含氧基团的步骤可包括：

第一步找到碳质材料红外光谱图上的中红外区(2.5～25μm)。

第二步找到特征频率区(2.5～7.7μm，即4000～1330cm^-1)以及指纹区(7.7～16.7μm,即1330～400cm^-1)。

第三步：根据特征峰对应的波数对比红外谱图数据库来确定该基团是什么官能团。例如：1725cm^-1是羧基上羰基c＝＝o的伸缩振动；1615cm^-1是碳碳双键c＝＝c的伸缩振动；1373cm^-1是c-oh的伸缩振动；而1078cm^-1是环氧基c-o-c的伸缩振动。

例如，具体地，结合以下示例对步骤s01进行更好的说明。示例中的鳞片石墨为制备氧化石墨烯的原料，碳质材料为制备氧化石墨烯而得到的产物。

(1)对鳞片石墨、碳质材料和不同温度热处理后的碳质材料进行x射线衍射测试，并得到相应的xrd谱图。

图1示出了鳞片石墨的xrd谱图，图2示出了碳质材料的的xrd谱图，图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳质材料的的xrd谱图。

如图1示，鳞片石墨特征峰位置在2θ＝26.2°，对应晶面为(002)，结合布拉格方程2d·sinθ＝nλ(d为晶面层间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为x射线的波长)计算得层间距d＝0.34nm。

通过图2我们所测试的未热处理餐材料的xrd谱图，观察到其(001)晶面衍射峰角度为2θ＝10.4°，经计算得此时碳质材料层间距d＝0.85nm，与鳞片石墨相比层间距明显扩大，加之在43°附近其(100)晶面衍射峰的出现，说明碳质材料层与层之间发生了明显剥离。

在对碳质材料进行高温热处理后，若其为氧化石墨烯，则其中的含氧基团将与碳原子发生反应，致使含氧基团数目减少且碳层缺陷增加，在图3～图4中表现为其衍射峰发生明显宽化，且峰位向大角度方向偏移，且随着热处理温度的升高，以上变化越发明显。以上结果说明在测试的碳质材料样品中片层间距明显增大且可能含有一些含氧基团，热处理后随着含氧基团减少，石墨片层间距减小引起晶粒尺寸减小，同时点阵缺陷增加，且晶体结构向类石墨转变，具体在后续raman表征中也可得到印证。

(2)对鳞片石墨、碳质材料和不同温度热处理后的碳质材料进行拉曼光谱测试，并得到相应的拉曼光谱图。

图5示出了鳞片石墨的拉曼光谱图，图6示出了碳质材料的拉曼光谱图，图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳质材料的拉曼光谱图。

从图5中可以看到石墨原料在一阶拉曼谱区拉曼位移为1360、1580cm^-1附近有两个明显的拉曼峰分别对应于d带和g带，d峰通常由碳环中sp²原子呼吸振动的模式产生，g峰则由碳环和长链中的所有sp²原子对的拉伸运动产生，但两者均是由sp²化学键振动所引起。在完整石墨单晶的拉曼光谱中并不会出现d峰，而在石墨样品有缺陷或是无序结构位置收集拉曼散射光时，拉曼光谱中才会产生d谱带，如图5中鳞片石墨在1360cm^-1附近出现的拉曼峰，且无论结构中是何种形式的无序，d带都会出现，其被解释为无序诱导拉曼模，由石墨布里渊区k临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致。图5中二阶拉曼谱区域2717cm^-1附近较强的峰对应于d'带，为d峰的和频与倍频峰，起源于双声子参与的双共振拉曼散射，在完整的石墨晶体和有缺陷存在的情况下是拉曼允许的，故具有较强的拉曼信号。

对比石墨的拉曼光谱(图5)，图6中未热处理碳质材料的拉曼光谱表现为g峰宽化，d峰宽化且增强。产生这种现象的原因可解释为：石墨经氧化后，石墨片层中碳原子与含氧基团键接，出现碳原子以sp3杂化形式成键的相对无序结构，石墨晶格的对称性、长程有序度遭到破坏，这与此前xrd谱图结果可以得到印证。图7～图8中，随着热处理温度的升高，d峰逐渐增强，r＝id/ig逐渐增大，而由于在纳米碳质材料的拉曼表征中g峰代表有序的sp²键结构，d峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，r值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加，相对无序结构增多，此结论与上述热处理后所得的xrd谱图分析结果相吻合，于是可进一步验证我们得到了氧化石墨烯材料。热处理后，r值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加，即热处理后缺陷增加、无序结构增加。

(3)本发明还可通过傅里叶变换红外光谱分析测试来进一步验证含氧基团的存在。图9示出了未经热处理的碳质材料的ftir光谱图(即红外光谱图)，图10和图11分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳质材料的的红外光谱图。根据碳质材料的红外光谱图，我们不仅可以与验证含氧基团的存在，还可以定性分析其中含氧基团的种类。

由图9可知，拟合结果表明在3198cm^-1附近有一个吸收带，应归属于氧化石墨结构中羟基的-oh伸缩振动；图9中2926、2854cm^-1处峰分别归属于ch2的反对称、对称伸缩振动；1733cm^-1附近的峰归属于碳质材料片层边缘羧基、羰基中的c＝o伸缩振动；1630cm^-1附近的峰归属于水分子的-oh弯曲振动；1400cm^-1附近的峰归属于结构中羟基的oh弯曲振动；1247cm^-1附近的峰归属于羧基中的c-o伸缩振动；1122cm^-1附近的峰归属于c-o-c的伸缩振动；1054cm^-1附近的峰归应属于c-oh的伸缩振动；而2345、617cm^-1两处的吸收峰可能是由于碳质材料吸附的少量co2分子的不对称伸缩振动、面内(外)弯曲振动引起的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了，且这些极性基团特别是表面羟基使氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键，这也是氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。

红外光谱结果表明：石墨碳在氧化后大π键上的碳原子上产生多种含氧键，如c＝o和c-o等，使部分sp²杂化轨道转变为sp³杂化轨道，这与上述的碳质材料raman光谱中id/ig增大的结果相吻合。如图10和图11所示，含氧基团变少，这是由于在进行热处理过程中高温条件下含氧基团与碳原子间发生反应，致使化学键断裂生成气体分子，导致含氧基团的减少，此过程也进一步增加了碳质材料层的缺陷密度，与上述热处理后的raman谱图相吻合。

步骤s02，在判定碳质材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯层数。

在本实施例中，判定氧化石墨烯层数的步骤可以包括：

步骤s0201，通过拉曼光谱初步确定碳质材料层数。

本发明主要利用拉曼散射即斯托克斯散射初步确定氧化石墨烯层数。当非弹性散射有能量交换，波长位移有变化，大部分频率不发生改变，只有小部分发生偏移，这种散射称为拉曼散射。当能量减少，波数位移变小，产生斯托克斯线；当能量增加，波数位移变大，产生反斯托克斯线，它们对称地分布在瑞利散射线的两侧，分别相应于得到或失去1个振动量子的能量。在对氧化石墨烯进行表征的时候，拉曼图谱中所形成波峰的形状、位置和强度等特征都会随着氧化石墨烯层数的增加，发生相应变化。根据这些变化，则可以对氧化石墨烯层数进行初步的判断。

首先，从碳质材料分出第四样品，对第四样品进行拉曼光谱测试，获取第四样品(此时的第四样品已判定为氧化石墨烯)的拉曼光谱图。第四样品氧化石墨烯的拉曼光谱图上一般会形成3个主要峰型，分别是d峰、g峰和2d峰(倍频峰)。其中，d峰代表氧化石墨烯结构中芳香环的sp²碳原子的对称伸缩振动(径向呼吸)，一般用来衡量样品结构的有序程度。g峰一般位于1587cm^-1位置，峰形非常尖锐。g峰代表的是氧化石墨烯中sp²杂化碳原子的面内振动模式。g峰的位置对氧化石墨烯层数非常敏感，透过g峰的位置，可以判断特定氧化石墨烯样品的层数。随着层数的增加，g峰朝低波数方向移动，亦即朝低能量方向移动，表明氧化石墨烯层之间的键能的削弱。由于氧化石墨烯的峰位置会受到温度、掺杂以及非常微弱的应力影响，所以，当需要利用拉曼进行氧化石墨烯层数计算时，操作应非常小心。2d峰代表两个光子晶格的振动模式，是d峰的倍频峰。氧化石墨烯拉曼谱图中，即便d峰不存在，2d峰也总是非常强，而且也不代表缺陷。对于单层氧化石墨烯样品，2d峰是一个单独的对称峰，半高宽约30cm^-1。随着层数的增加，对称性降低，2d峰分裂成多个重迭的峰。这种明显的峰形变化，可有效区别氧化石墨烯层数。由于自身拉曼图的限制，仅适用于层数小于5层的氧化石墨烯测定。综上，可以利用ig/i2d峰的强度之比可以初步确定氧化石墨烯的层数。ig表示g峰强度，所述i2d表示2d峰强度。

当碳质材料光谱图中ig/i2d峰的强度之比小于1.0时，可初步判断碳质材料中有单层结构或者双层结构，若需确定碳质材料中是单层还是双层结构，则需用原子力显微镜做进一步测定；当ig/i2d的强度之比为1.0～1.5时，则判断碳质材料为3层或4层结构，其中3层碳质材料的2d峰可以用六个洛伦兹峰来拟合进行判断。当ig/i2d的强度>1.5时，碳质材料的拉曼光谱与石墨的拉曼光谱相似，难以测定第四样品层数，此时需采用高分辨率透射电镜来做进一步测定。

步骤s0202，系统测定碳质材料层数。

对于初步测定为单层或双层的碳质材料可以利用原子力显微镜对其层数进行进一步的确定。原子力显微镜(afm)利用样品和扫描针尖间普遍存在的相互作用力来观察并分析物体表面形貌特征。它有一根纳米级的探针，被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上。当探针很靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来平衡位置。根据探针的空间偏离量或振动频率重建三维图像，就能获得样品表面的形貌、原子成分、机械特性或其它性质。经拉曼光谱初步确定样品中有单层或双层碳质材料后，原子力显微镜能直接得到碳质材料的三维立体图像，通过对厚度的测定确定是单层还是双层碳质材料。

对于初步测定为3层或者4层的碳质材料而言，可以通过步骤s100中的拉曼光谱2d峰拟合出的洛伦兹力峰数确定。例如，可以通过六个洛伦兹峰来拟合进行判断。

对于初步测定为5层以上的碳质材料，可以利用高分辨率透射电镜对其层数做进一步的确定。采用透射电镜(tem)可以借助氧化石墨烯边缘或褶皱处的高分辨图像来直接观察碳质材料的层数和尺寸，可以直接从图像中直接读出碳质材料的层数。但是，在对比度不那么明显的情况下，尤其针对单层和双层碳质材料，高分辨率透射电子显微镜无法精确判断碳质材料的层数。

在本实施例中，可以利用拉曼光谱图中2d峰的半高宽和ig/i2d峰的强度之比初步确定碳质材料为单层或双层结构。当2d峰的半高宽为28cm^-1～32cm^-1且ig/i2d峰的强度之比小于0.7时，初步判定碳质材料为单层结构；当2d峰的半高宽为48cm^-1～52cm^-1且ig/i2d峰的强度之比为大于等于0.7小于1.0时，初步判定碳质材料为双层结构。

以上，所述通过厚度确定碳质材料为单层或者双层结构包括将测定的碳质材料厚度与单层的氧化石墨烯厚度进行对比，确定碳质材料层数。例如，对于附在云母片等基底上的碳质材料剥离物，会增加约为0.35nm的附加层，所以在afm下观测单层氧化石墨烯的厚度一般约为0.7～1.2nm。将这个厚度与afm图像中样品厚度比较可鉴别单层碳质材料，利用高度曲线进行统计处理可鉴别双层碳质材料。

利用鳞片石墨和氧化石墨烯的拉曼图谱对比分析对本发明进行进一步的说明。如图5所示，鳞片石墨在1360cm^-1处有一个微弱的吸收峰(d峰)，在1580cm^-1处存在一个尖而强的吸收峰(g峰)，对应于e2g光学模的一阶拉曼散射，说明石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后，氧化石墨的g峰已经变宽，且移至1590cm^-1处，并且还在1360cm^-1处出现一个较强的d峰，表明石墨被氧化后，结构中一部分sp²杂化碳原子转化成sp³杂化结构，即石墨层中的c＝c双键被破坏。

被氧化后的石墨经过机械剥离形成氧化石墨烯，得到的拉曼光谱如图6，氧化石墨烯在1590cm^-1处出现了一个较强的吸收峰(g峰)，相比于鳞片石墨的g峰，出现了向高波数方向移动，说明氧化石墨烯较鳞片石墨层数减少。在2700cm^-1处出现了一个峰较宽的2d峰(倍频峰)，这是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁而引起的，此特征峰的移动和形状则与氧化石墨烯层数有着密切的关联。且ig/i2d>1.5，说明此氧化石墨烯为5层及以上的多层结构，不能采用拉曼光谱进行进一步的分析，因此，我们使用高倍率透射电镜对样品进行测定。

由高分辨率透射电镜(hrtem)图(图12a所示)可以直观的得到氧化石墨烯的叠层图，统计计数后可得此氧化石墨烯样品的层数为7层。另外取样品另一区域做透射电镜分析得图12b，图12b中可明显观察到两片多层氧化石墨烯叠片交错排列，位于上方的叠片有5层氧化石墨烯，位于下方的有7层。

若用拉曼光谱测出的样品g峰于2d峰的强度比ig/i2d<1.0，则用原子力显微镜afm进一步判断单层或双层氧化石墨烯的存在。原子力显微镜能直接得到氧化石墨烯的三维立体图像。石墨在经过氧化后，其层间距会增大到约0.77nm。附在云母片等基底上的氧化石墨烯剥离物，会增加约为0.35nm的附加层，所以在afm下观测单层氧化石墨烯的厚度一般约为0.7～1.2nm。将这个厚度与afm图像中样品厚度比较可鉴别单层氧化石墨烯，利用高度曲线进行统计处理可鉴别双层氧化石墨烯。

因此，本发明的氧化石墨烯层数测定方法，首先通过拉曼光谱的g峰与2d峰高之比，大致判断氧化石墨烯的层数范围，1～2层的样品则用原子力显微镜分析得到，3～4层进一步使用拉曼光谱进行2d峰拟合来确定层数，5层及以上则使用高分辨率透射电镜对样品进行直观的层数测定。

以上，本发明的氧化石墨烯层数测定方法同样适用于利用氧化石墨烯制备得到的石墨烯的层数测定。

步骤s03，在判定碳质材料为氧化石墨烯的情况下，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。

在本实施例中，判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯可以包括：从碳质材料分出第五样品，获取第五样品的x射线光电子能谱图，在除c1s峰和ols峰之外出现新峰并根据新峰对应的结合能大小判定氧化石墨烯是否为掺杂氧化石墨烯。

在本实施例中，所述检测方法还可以包括在判定氧化石墨烯为掺杂氧化石墨烯步骤之后对掺杂氧化石墨烯属性进行检测，其中，对掺杂氧化石墨烯属性进行检测的步骤包括：

步骤s0301，分析碳质材料的x射线光电子能谱图。

在本实施例中，根据第五样品的x射线光电子能谱图，分析x射线光电子能谱图(xps图谱)峰的个数及位置，可以精确提供在掺杂氧化石墨烯中存在的化学键，由此可以分析出掺杂氧化石墨烯掺杂的元素种类以及掺杂的类型。具体来讲，氧化石墨烯仅在284.6ev和531.8ev处出现c1s和ols峰，而在掺杂氧化石墨烯中，除去在结合能为284.6ev和531.8ev处对应的峰之外，还会出现新峰。根据出现的新峰及新峰对应的结合能可以判定掺杂氧化石墨烯中的掺杂元素种类。并且，根据新峰对用的结合能位置还能够判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂还是吸附掺杂。例如，可以根据新峰对应的结合能的位置可以直观的判定掺杂氧化石墨烯是否为吸附掺杂。

在本实施例中，本步骤还包括可以根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。

在本实施例中，本步骤还包括可以对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。并可以根据新峰分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。所述分峰拟合的方法可以使用高斯分峰法。

在本实施例中，本步骤还包括可以根据所述新峰对应结合能的位置判定所述掺杂氧化石墨烯的掺杂方法是否为吸附掺杂。

步骤s0302，获取并分析碳质材料的拉曼光谱图。

在本实施例中，p型或者n型掺杂会影响氧化铈石墨烯的电子-声子耦合，从而引起拉曼位移。在拉曼光谱图(raman光谱图)中，在g峰蓝移，且g'峰红移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂。在g峰蓝移，且g'峰蓝移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。

在本实施例中，可以根据以下方式判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。对于掺杂后的氧化石墨烯而言，掺杂后的氧化石墨烯的拉曼g峰会随其科恩异常效应(kohnanomaly)减弱而向高波数位移，而g'峰在n型掺杂时向低波数位移，p型掺杂时向高波数位，由此可以判定所述掺杂氧化石墨烯为n型掺杂还是p型掺杂。

在本实施例中，所述掺杂氧化石墨烯中包含的掺杂元素可以为氮、磷、硫等中的一种或者多种。

具体地，例如，对于磷掺杂氧化石墨烯而言，磷掺杂氧化石墨烯会在除284.6ev和531.8ev处位置出现两个新峰p2p和p2s峰。通过计算新峰的峰面积之比可得到掺杂氧化石墨烯掺杂含量。出现的两个新峰中p2p峰发生宽化且呈不对称分布，表明至少2种化学键构型存在。可以采用高斯分峰法将p2p峰分成两个不同的子峰位，由各子峰面积比可计算各化学键构型的百分含量，得到掺杂元素以化合态形式存在于石墨层网格中，由此还可以鉴定为晶格掺杂。并且，根据掺杂元素的结合位置能还可以鉴定出掺杂氧化石墨烯是否属于吸附掺杂。

综上所述，本发明方法简便而有效，可以高效且准确地鉴定出碳质材料是否为氧化石墨烯；能够将高分辨率透射电子显微镜(hrtem)，拉曼光谱(raman)，原子力显微镜(afm)三种测定技术进行有机结合，能够系统完善的检测氧化石墨烯的层数；能够对掺杂氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用x射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。