储能材料成分与结构联合原位检测系统及方法与流程

本发明属于储能材料成分与结构检测领域，特别涉及一种储能材料成分与结构联合原位检测系统及方法。

背景技术：

随着新能源需求的增加，各种高功率密度、高能量密度储能器件快速发展，特别是各类电池以及超级电容器，已成为目前重要的储能装置。而储能体系的电极材料作为储能装置的核心部分，其研究日趋重要，人们迫切希望开发出能量密度高、循环寿命长、安全高效、环保低廉的新型材料以满足使用需求。以锂离子电池为例来说，其正极材料占据了40%的成本。正极材料的性能和价格直接决定了锂电池的性能和价格。目前主流的商业化锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料（镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂）等。同时，负极材料也向新材料方向寻求突破，比如出现了用硅纳米线作为负极材料的锂电池。新型材料的追求，要求对材料的工作机理有进一步了解，也对材料成分、结构的检测提出了进一步的要求。

对于储能材料材料体系的研究，传统的检测方法是将材料体系制作成纽扣电池，利用电化学工作站对钮扣电池进行电化学性能测试，在测试过程的某个阶段或者电化学性能曲线发生突变的时候停止电化学性能测试，将纽扣电池破坏拆除，取出其中的储能材料，利用x射线衍射仪(xrd)或x射线荧光光谱仪（xrf）单独对储能材料晶体结构或成分进行检测，以进行相关的物相及结构检测分析。

可见，现有的检测方法需要破坏钮扣电池、取出电池的正负极材料，由于在取出材料的过程中存在时间的滞后性，同时破坏后储能材料所处的周边环境也发生了变化，因此检测时储能材料的物相及结构很可能又发生了别的变化，有可能已经不是之前那个阶段或者曲线发生突变的时候的真实情况，因而无法找出影响材料变化的细节因素，无法为储能器件在实际使用过程中出现的故障提供有效分析和解决方案，这对储能材料体系的研发及改进往往是很不利的。

举一个例子，某手机的电池，发生爆炸的原因是在电池使用过程中，产生了一个尖晶石相，这种物相具有比较尖锐的尖端，这个尖端刺破了封装电池的隔膜，引起电池短路而发生爆炸。利用现有的检测方法，当识别到尖端石相时，即拆开电池去做检测，以为检测时间相对尖端石相出现时刻有所延迟，同时储能材料所处环境有所变化，检测时电池中产生的尖晶石物相结构已经发生了变化，消失了，已经不是当时电池内部的真实情况了，因而在检测的时候就不会发现这个问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术中不能在储能材料真实使用条件下进行实时原位检测的不足，提供一种储能材料成分与结构联合原位检测系统及方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种储能材料成分与结构联合原位检测系统，其特点是包括：

原位样品池：用于容纳储能材料并引出与储能材料电连接的两引出电极；

服役环境模拟单元：用于模拟原位样品池中储能材料的实际服役环境；

检测单元：用于对原位样品池中储能材料的成分与结构进行检测；

控制单元：用于控制检测单元和服役环境模拟单元的工作，并用于输出检测单元的检测结果。

作为一种优选方式，所述原位样品池包括：

上盖；

内环，上表面与所述上盖接触，且内环内设置凹槽；

外环，套设于内环外；

基座，顶面与所述内环下表面接触；

中心环，安装于内环的凹槽内，与所述上盖固定连接；

支柱，安装于所述上盖、内环、基座形成的密闭腔体内；储能材料设于该密闭腔体内且设于支柱上；上盖上具有与所述密闭腔体相对的透射窗口；

缓冲件，一端与支柱下表面接触，另一端与基座内腔底部接触；

所述上盖采用导电材料制成，且所述上盖上设置一引出电极；

所述基座采用导电材料制成，且所述基座上设置另一引出电极。

作为一种优选方式，所述服役环境模拟单元包括电化学工作站。

作为一种优选方式，所述检测单元包括射线衍射仪和/或射线荧光光谱仪。

作为一种优选方式，所述控制单元包括控制总线及控制计算机，服役环境模拟单元、检测单元均通过控制总线与控制计算机电连接。

作为一种优选方式，所述基座、中心环、支柱均采用导电材料制成。

作为一种优选方式，所述缓冲件为弹簧。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种利用所述的储能材料成分与结构联合原位检测系统进行检测的方法，其特点是包括：

利用服役环境模拟单元模拟原位样品池中储能材料的实际服役环境；

利用检测单元检测原位样品池中储能材料的成分与结构；

利用控制单元控制原位样品池中储能材料的成分与结构，并输出检测单元的检测结果。

作为一种优选方式，利用服役环境模拟单元模拟原位样品池中储能材料的实际服役环境包括：利用电化学工作站拟原位样品池中储能材料的实际充放电过程。

作为一种优选方式，利用检测单元检测原位样品池中储能材料的成分与结构包括：利用射线衍射仪实时检测储能材料的成分与结构，利用射线衍射仪及射线荧光光谱仪对储能材料进行元素分析。

与现有技术相比，本发明能够在储能材料真实使用条件下进行实时原位检测，避免存在检测延时及储能材料工作环境变化问题，从而能够获取储能材料真实的物相结构变化信息，提高储能材料的研究效率，为新能源技术、高端装备与材料领域的相关技术研发提供强有力的支持。

附图说明

图1为本发明一实施例系统框架图。

图2为本发明结构示意图。

图3为原位样品池结构示意图。

图4为本发明系统控制拓扑图。

图5为控制单元外部通讯结构图。

其中，1为原位样品池，101为上盖，102为内环，103为外环，104为基座，105为电极引出螺钉，106为第二密封圈，107为中心环，108为小螺钉，109为第一密封圈，1010为支柱，1011为缓冲件，1012为大螺钉，1013为密闭腔体，1014为透射窗口，2为服役环境模拟单元，201为电化学工作站，3为检测单元，301为射线衍射仪，3011为x射线光源系统，3012为x射线衍射分析系统，3013为测角仪系统，302为射线荧光光谱仪，3021为x射线荧光分析系统，4为控制单元，401为控制总线，402为控制计算机，4022为软件系统，5为电池生产线，6为外围附件，7为辅助设备。

具体实施方式

如图1至图4所示，储能材料成分与结构联合原位检测系统包括：

原位样品池1：用于容纳储能材料并引出与储能材料电连接的两引出电极；

服役环境模拟单元2：用于模拟原位样品池1中储能材料的实际服役环境；

检测单元3：用于对原位样品池1中储能材料的成分与结构进行检测；

控制单元4：用于控制检测单元3和服役环境模拟单元2的工作，并用于输出检测单元3的检测结果。

所述原位样品池1包括：

上盖101；

内环102，上表面与所述上盖101接触，且内环102内设置凹槽（用于安装中心环107）；内环102优选为绝缘材料；

外环103，套设于内环102外；优选为具有吸引铁磁性物质的材料，通过小螺钉108与内环102连接；

基座104，顶面与所述内环102下表面接触；

中心环107，安装于内环102的凹槽内，与所述上盖101固定连接；分别通过大螺钉1012和小螺钉108与上盖101和内环102固定连接，中心环107开有沟槽，用于安放第二密封圈106；

支柱1010，安装于所述上盖101、内环102、基座104形成的密闭腔体1013内；储能材料设于该密闭腔体1013内且设于支柱1010上；上盖101上具有与所述密闭腔体1013相对的透射窗口1014；透射窗口1014为斜坡形；

缓冲件1011，一端与支柱1010下表面接触，另一端与基座104内腔底部接触；安装于支柱1010下表面与基座104腔体之间，用于压紧储能材料。

所述上盖101采用导电材料制成，且所述上盖101上设置一引出电极；上盖101通过大螺钉1012（优选内六角螺钉）与中心环107连接；

所述基座104采用导电材料制成，且所述基座104上设置另一引出电极。基座104与内环102用小螺钉108固定后，其接触面可实现气密封；

所述服役环境模拟单元2包括电化学工作站201，用于提供储能材料接近于真实使用环境及条件；

所述检测单元3包括x射线衍射仪301和x射线荧光光谱仪302。

所述控制单元4包括控制总线401及控制计算机402，服役环境模拟单元2、检测单元3均通过控制总线401与控制计算机402电连接。

所述基座104、中心环107、支柱1010均采用导电材料制成。

所述缓冲件1011为弹簧。

所述基座104上表面开设有沟槽，所述沟槽内安装有第一密封圈109。

所述中心环1077与所述上盖101之间通过第二密封圈106密封。

所述上盖101至外环103的距离d取值范围为[4mm,20mm]。

原位样品池采用“倒凸”形结构和大螺钉1012（优选内六角螺钉）使得在电池制样时更便捷；紧固上盖101的大螺钉1012连接至刚度大的中心环107，使得两零件的连接更加可靠，安放储能材料的密闭腔体1013气密性更高。

检测系统整体结构图如图2所示，主要由以下部分组成：x射线光源系统3011、x射线衍射分析系统3012、测角仪系统3013、x射线荧光分析系统3021、原位样品池1、电化学工作站201、控制单元4、软件系统4022、外围附件6和辅助设备7等。

x射线衍射仪301：采用模块化设计，主要包括：x射线光源系统3011、x射线衍射分析系统3012、测角仪系统3013三大独立子系统。三大子系统联动控制，实现x射线衍射功能，与电化学工作站201信息交换，实时检测材料的晶体结构变化。

x射线荧光光谱仪302：包括硅漂移探测器、电子学组件（包括多道能量分析器）、数据采集和处理系统。根据集成性的要求，考虑利用x射线衍射仪301的x射线光源系统3011。狭缝、防散射系统、步进电机自动控制将自行设计、加工，并与衍射仪系统集成。整个系统通过径向运动机构实现沿测角仪半径方向运动，平动机构用于调节探测器与测量材料的距离。

原位样品池1：原位样品池1根据储能材料属性及储能材料实际使用工况非标定制设计，主要包括具有较高封闭性及透射窗口的外部机体、样品检测平台（具有快速拆装定位功能）、电极引出接口、模拟工况辅件。

电化学工作站201主要包括：信号发生器、高精度的恒电仪、数据采集仪、数据分析处理工作站，采用商业化的产品。

系统控制拓扑图如图4所示。控制系统采用总线控制（fcs）方式，根据测试样品的测试项目和要求，控制x射线衍射仪301、x射线荧光光谱仪302、电化学工作站201三大模块的协同工作，并实现光源、光路、测角仪3013、原位样品池1各部件的联动控制。控制系统同时为适应工业制造2025的要求，系统需提供云端远程控制功能，支持物联网，为与生产工艺集成预留接口。控制系统采用外部触发模式，在秒的时间尺度上实现电化学工作站与衍射、荧光分析系统的联动控制和数据采集。

软件系统4022提供友善的人机界面，系统支持tcp／ip协议，实现云端远程控制，软件系统涵括三大模块：1）x射线衍射分析模块；2）x射线荧光分析模块；3）电化学分析模块。

储能材料成分与结构联合原位检测方法包括：

利用服役环境模拟单元2模拟原位样品池1中储能材料的实际服役环境；

利用检测单元3检测原位样品池1中储能材料的成分与结构；

利用控制单元4控制原位样品池1中储能材料的成分与结构，并输出检测单元3的检测结果。

利用服役环境模拟单元2模拟原位样品池1中储能材料的实际服役环境包括：利用电化学工作站201拟原位样品池1中储能材料的实际充放电过程。

利用检测单元3检测原位样品池1中储能材料的成分与结构包括：利用x射线衍射仪301实时检测储能材料的成分与结构，利用x射线衍射仪301及x射线荧光光谱仪302对储能材料进行元素分析。

原位检测是指储能材料在工作条件及环境下，对材料的相关性能进行实时的检测。本发明集成x射线衍射技术、x射线荧光光谱分析以及电化学测试系统，实现在材料研发中原位测量材料的结构和成分，同时借助于电化学工作站，在电化学反应平衡的过程中，对材料的成分和结构进行联动实时分析。例如，模拟储能材料真实的使用环境，在充放电的过程中，实时的对正负极材料的晶体结构变化进行表征，并获取成分信息，为储能材料和器件的设计、研发提供强有力的检测和表征评价手段。

本发明研发的储能材料成分与结构联合原位检测系统针对储能材料原位检测技术难点，能够模拟材料实际应用工况下，对材料的晶体结构及成分进行实时无损原位检测分析。研究储能材料在实际服役条件及服役环境下的材料微观结构变化、成分变化进行分析与评估，能极大提高材料的研发效率、改善材料的生产制备工艺，具有积极的经济效益与社会效益。

应当说明，本发明的应用领域不局限于锂电池材料领域，应包括任何材料领域，也不局限于材料的研发方面，同时也可以应用于材料的验证、测试、改进等材料应用领域的各个方面。

本发明原位样品池1模拟的工况应不局限于发明中提到的工况，应延伸至材料应用中的各个实际工况，如亦可是振动工况、盐雾工况等等。模拟材料服役环境（如多物理场、复合载荷、高温等工况），对材料进行实时的晶体结构及成分分析无损原位检测，研究材料在多物理场、复合载荷、高温等条件下的宏观变化同时，对材料微观结构、成分的变化进行分析与评估。

本发明中的x射线也可同其他射线替代，不局限于用x射线。

本发明采用的方法将储能材料制作于专门设计的原位样品池1中，将样品池1固定于系统的样品台上。对其进行电化学测试，在电化学性能测试过程中，在某个感兴趣的阶段或者性能曲线发生突变时，不用进行拆除，不改变储能材料所处的环境，没有时间滞后，可以立即对原位样品池1中的储能材料进行一个实时的分析，获取材料当时的一个真实的物相及结构变化信息。从而在储能材料研发过程中，针对性的进行材料体系的改进及提升。

本发明不存在电池拆装，没有滞后或者别的环境的变化。能对电池充放电的某个阶段或者整个阶段进行实时的物相检测，能够获取电池电化学性能测试过程中的，真实的物相结构变化信息。

如图5所示，以储能材料锂电池正极材料的研发优化过程为具体实施案例。通过本发明，采用原位样品池1制作储能装置的原位样品，同时原位样品池4能够模拟储能装置实际服役环境。原位样品池4通过导线和电化学工作站201（ecw）进行连接进行充放电，用于模拟储能装置的服役条件，通过串口和计算机测量服务器进行通信，将测试数据传输至远端计算机的测量客户端。x射线衍射仪301（xrd）对原位样品进行实时的晶体结构分析，通过tcp/ip接口和计算机测量服务器进行通信，将测试数据传输至远端计算机的测量客户端。x射线荧光光谱仪302（xrf）对原位样品进行实时的元素组成进行实时分析，通过串口和计算机测量服务器进行通信，将测试数据传输至远端计算机的测量客户端。从而实现对储能装置的晶体结构和成分进行联合原位检测。同时，远端计算机的测量客户端具有数据分析系统，可以和erp系统、数据库、控制系统进行交互和通信。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是局限性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。